Снимок с негатива: Ответы на кроссворды и сканворды онлайн

Содержание

Появление негатива в фотографии

Кроме Дагера, над проблемой получения устойчивого изображения фотохимическим путем в одной лишь Франции, независимо друг от друга, работало примерно двадцать человек. Но наиболее серьезный конкурент находился в Великобритании – Уильям Генри Фокс Тальбот (1800 – 1877) (рис. 10). Его считают третьим изобретателем фотографии. Тальбот изучал в Кембриджском университете математику, увлекался ботаникой и химией, опубликовал ряд научных статей. В 1831 году был избран членом лондонского Королевского общества. Вскоре стал и членом британского парламента. На поиски фотографии Тальбота побудило стремление делать зарисовки во время зарубежных путешествий, при которых он пользовался камерой-лусидой, представляющей, призму, с помощью которой можно было наблюдать реальную картину, и одновременно следить за постепенным созданием изображения этой картины на рисовальном листе. Однако такая камера позволяла сформировать только виртуальные изображения, которые ему плохо удавались перенести на лист бумаги.

Поэтому он приобрел камеру-обскуру и увлекся идеей навечно запечатлеть ее реальные изображения фотохимическим путем.

1833 г.

В июне, возвратившись из поездки в Италию, Тальбот начал производить первые фотографические опыты. Он знал о предыдущих работах Дэви и Веджвуда с нитратом серебра и их неудачах с фиксированием скопированного светом изображения. Тальбот с самого начала ориентировался на использование светочувствительности солей серебра. Для опытов он применял светочувствительную бумагу, которую изготавливал путем пропитывания раствором хлорида натрия с последующей (после высушивания) обработкой азотнокислым серебром, что приводило к образованию хлорида серебра. Он клал на бумагу листья, целые растения, цветы из гербария, кружева, прижимал их к бумаге стеклом и пружинами, копировал их теневые рисунки на солнце. В результате получал теневые изображения. Он заметил, что при значительном преобладании хлористого натрия соединения серебра на освещенных местах не чернели. И, наоборот, при преобладании нитрата серебра можно было получить в камере-обскуре видимое негативное изображение при экспонировании на протяжении одного часа.

Это привело Тальбота к мысли зафиксировать скопированный теневой рисунок с приемлемой стойкостью концентрированным раствором йодида калия, который изменял неосвещенный хлорид серебра в малочувствительный йодид. Для закрепления изображения Тальбот использовал также раствор хлористого натрия. В качестве третьего способа фиксирования изображения он предложил промывать копию раствором калиевого гексацианоферрата. Наконец, четвертый метод Тальбот перенял от английского астронома Джона Гершеля, который еще в 1819 году открыл растворимость галогенидов серебра в растворе сульфата натрия.

1835 г.

Тальбот попробовал снимать изображение в камере-обскуре на хлоридно-серебряную бумагу. Он работал с небольшими камерами, оснащенными довольно светосильными линзами, и получил в результате экспозиций продолжительностью несколько минут миниатюрные снимки. Так был получен первый в мире негатив форматом 25х25 мм – это снимок окна его кабинета в Лекок Аббей (рис. 11).

Кроме Дагера, над проблемой получения устойчивого изображения фотохимическим путем в одной лишь Франции, независимо друг от друга, работало примерно двадцать человек.

Но наиболее серьезный конкурент находился в Великобритании – Уильям Генри Фокс Тальбот (1800 – 1877) (рис. 10). Его считают третьим изобретателем фотографии. Тальбот изучал в Кембриджском университете математику, увлекался ботаникой и химией, опубликовал ряд научных статей. В 1831 году был избран членом лондонского Королевского общества. Вскоре стал и членом британского парламента. На поиски фотографии Тальбота побудило стремление делать зарисовки во время зарубежных путешествий, при которых он пользовался камерой-лусидой, представляющей, призму, с помощью которой можно было наблюдать реальную картину, и одновременно следить за постепенным созданием изображения этой картины на рисовальном листе. Однако такая камера позволяла сформировать только виртуальные изображения, которые ему плохо удавались перенести на лист бумаги. Поэтому он приобрел камеру-обскуру и увлекся идеей навечно запечатлеть ее реальные изображения фотохимическим путем.

1833 г.

Для закрепления изображения Тальбот использовал также раствор хлористого натрия. В качестве третьего способа фиксирования изображения он предложил промывать копию раствором калиевого гексацианоферрата. Наконец, четвертый метод Тальбот перенял от английского астронома Джона Гершеля, который еще в 1819 году открыл растворимость галогенидов серебра в растворе сульфата натрия.

1835 г.

Экспонирование в течение часа, необходимое для появления изображения, было еще слишком длительным. Видимо, поэтому Тальбот не спешил подавать заявление о патентировании открытия и сообщать о нем общественности. Очевидно, он хотел это сделать после необходимого усовершенствования, которое сделало бы его открытие пригодным для практического использования.

Но когда он узнал, что Дагер объявил 7 января 1839 г. о принципе своего открытия без приведения подробностей, то сразу понял, что речь идет о подобном принципе съемки изображения, поэтому сразу же начал доказывать приоритет своих исследований.

1839 г.

31 января Тальбот передал Королевскому обществу письменное изложение своего изобретения, включая подробное описание всего процесса, которое он опубликовал также в журнале «Атэнум» 9 февраля 1839 г., т. е. раньше, чем появилось детальное изложение процесса дагеротипии [3]. Этот метод он назвал фотогеническим рисунком и изложил его суть на совещании Королевского научного общества. Возражения, что светлые участки предмета на копии темные, а тени белые, Тальбот опровергнул тем, что можно добиться правильного воспроизведения света и тени путем дальнейшего копирования зафиксированного теневого рисунка. Возможность размножения снимков двухступенчатым процессом негатив-позитив является крупнейшим вкладом Тальбота в последующее развитие фотографии.

Таким образом он изобрел фотографический способ размножения копий, названный спечатыванием, который требовал значительного времени экспонирования. После экспонирования бумага промывалась в растворе хлорида натрия или йодида калия, в результате чего оставшийся хлорид серебра становился нечувствительным к действию света. Те участки, которые подвергались действию света, состояли из мельчайших частиц серебра, и были темными.

Английский астроном Джон Гершель, узнав о работе Дагера и Тальбота в январе, сенсибилизировал бумагу солями серебра и после экспонирования фиксировал изображение тиосульфатом натрия. Хотя первоначально полученные Тальботом изображения имели обращенное распределение светотени, но дальнейшее копирование на другую светочувствительную бумагу вновь изменяет распределение светотени. Гершель назвал изображение с обращенным распределением светотени негативом, а изображение, тона которого совпадают с тонами снимаемого объекта, – позитивом. Джон Гершель ввел термин «фотография».

Тальбот продолжал работать над усовершенствованием своего метода, сосредоточившись, прежде всего, на сокращение времени, необходимого для успешного экспонирования.

1840 г.

Это ему удалось после того как он открыл скрытое воздействие света на галогенидосеребряную бумагу и нашел способ ее визуализации. Новый процесс настолько отличался от способа фотогенических рисунков, что Тальбот дал ему название «калотипия», образованное от греческого «калос» – красивый. По предложению друзей Тальбота позже новый процесс стали называть тальботипия.

Новый процесс отличался совершенно иной подготовкой чувствительной бумаги. Вначале на нее наносили кисточкой тонкий слой раствора нитрата серебра, потом оставляли на некоторое время, чтобы раствор пропитал бумажную массу, просушивали поверхность и клали на несколько минут в раствор йодида калия, чтобы мог свернуться в воде нерастворимый йодид серебра. После этого бумагу промывали и сушили в темноте. Она длительное время могла храниться, так как йодид серебра является довольно устойчивым соединением. Непосредственно перед применением йодистая бумага натиралась смесью раствора нитрата и насыщенного раствора галловой кислоты, оставлялась лежать несколько минут, а потом осторожно нагревалась лучистой теплотой открытого огня и еще влажной экспонировалась в камере. Для проявления изображения бумагу нужно было пропитать вышеупомянутым галлонитратным раствором, и при свете свечки можно было наблюдать за появлением изображения (рис. 12). В случае необходимости процесс проявления повторялся. Тальбот вновь и вновь восхищался явлением постепенного роста насыщенности изображения. Проявляющий раствор содержал нитрат серебра. Таким образом, речь шла о так называемом физическом проявлении [7]. Для закрепления изображения на основе исследований Джона Фридриха Вильяма Гершеля (1792 – 1871) начал использоваться тиосульфат натрия. После промывки и сушки получался негатив, который после навощения бумажной основы копировался на позитив. Это делалось следующим образом: в темной лаборатории под негатив вкладывалась незасвеченная светочувствительная бумага, положение негатива и светочувствительной бумаги фиксировалось копировальной рамкой.

В таком виде они подвергались солнечному освещению. Позитив проявлялся тем же самым способом, как и негатив. Калотипии получались коричневого цвета, причем на отдельных сохранившихся экземплярах можно обнаружить самые разные оттенки – от фиолетового и красного до желто – коричневого и оливкового.

1841 г.

Тальбот получил патент на изобретение калотипии (тальботипии).
Калотипия никогда не была так популярна, как дагеротипия, что частично объясняется патентами Тальбота, ограничивающими ее применение, а также невозможностью этого метода передавать четкое изображение мелких деталей при портретной фотосъемке по сравнению с дагеротипией. С другой стороны, она представляла возможность получения любого количества копий с одного негатива.

1850 г.

Луи Бланкар-Эрвар, используя метод Тальбота, изобрел новый тип фотобумаги – альбумидную фотобумагу, которая использовалась в качестве типовой до конца столетия. Бумагу покрывали яичным белком с растворенными в нем бромидом и иодидом серебра. Изображение формировалось в результате длительного экспонирования солнечным светом, проходившим через негатив, тонировалось хлоридом золота, фиксировалось, промывалось и сушилось. Эта бумага использовалась в качестве типовой до конца XIX века.
Тальботипия доминировала не только в портретной фотографии. Она применялась также в документации архитектуры и чужеземных стран. В данном жанре ее главная трудность состояла в том, что необходимо было прямо на месте снимка изготовить тальботипическую бумагу, экспонировать ее во влажном состоянии и сразу химически обработать.

1851 г.

Француз Гюстав Ле Гре (1820 – 1862) придумал замену тальботипии на так называемые восковые негативы. Вначале он покрывал бумагу горячим воском для изоляции химического влияния бумажной массы на остальные растворы. После йодирования в специальной ванне и сушки бумаги он сенсибилизировал ее в растворе нитрата серебра и уксусной кислоты. После промывки в дистиллированной воде бумага сушилась и, сохраняемая в темноте, не утрачивала своей чувствительности на протяжении двух недель. После экспозиции не надо было сразу ее проявлять, достаточно было подвергнуть ее обработке в течении двух дней. Это значительно упрощало работу на открытой местности и в пути.

1857 г.

Американцем Д. Вудвордом был изобретен громоздкий фотоувеличитель, названный солнечной камерой. С появлением дуговых ламп фотопечатание можно было осуществлять в темной комнате, но оставалась нерешенной проблема прочности фотобумаги.

От негатива к позитиву. Практическая фотография

От негатива к позитиву

К изготовлению фотоотпечатков можно приступить после того, как пленка с негативами совершенно просохнет.

Для получения отпечатков применяется фотографическая бумага, покрытая, так же как и фотопленка, тонким слоем светочувствительной эмульсии, но значительно менее чувствительной к свету.

Печатать фотоснимки можно двумя способами: контактным и проекционным. При контактном способе негатив помещают в копировальную рамку и при красном свете прикладывают к нему лист фотобумаги. Повернув затем рамку негативом к белой лампе, включают ее. Легко проникая сквозь прозрачные места негатива, свет действует на чувствительный слой фотобумаги. Темные же места негатива, в зависимости от их плотности, в той или иной мере задерживают свет и тем самым ослабляют его действие на фотобумагу.

В эмульсионном слое фотобумаги при этом происходят те же процессы, что и в эмульсионном слое фотопленки во время съемки. Изображение на фотобумаге получается скрытым и, чтобы сделать его видимым, фотобумагу обрабатывают точно так же, как и фотопленку. Но в отличие от пленки фотобумаги можно обрабатывать при довольно ярком красном или оранжевом освещении, а некоторые сорта фотобумаги даже при желтом свете.

В результате фотопечати и лабораторной обработки фотобумаги на ней образуется изображение, обратное негативу по расположению светлых и темных мест, но прямое по отношению к натуре. Такое изображение называется позитивом (от латинского positivus — положительный), а сам процесс — позитивным.

Проекционный способ печати технически отличается от контактного тем, что печать производится с помощью не копировальной рамки, а фотоувеличителя. Этот прибор представляет собой разновидность оптического проектора, поэтому и способ печати называется проекционным.

В затемненной комнате негатив вкладывают в фотоувеличитель и с помощью имеющейся в нем лампы и объектива проецируют изображение негатива на экран в увеличенном виде. Получив резкое изображение негатива на экране, лампу в увеличителе гасят и на экран кладут лист фотобумаги. Включив затем лампу на определенное время, производят печатание, после чего фотобумагу обрабатывают тем же способом, что и пленку.

Как видите, изготовить самостоятельно фотоснимок не так уж трудно. Труднее сделать отличный снимок. Фотография не терпит ошибок и неточностей. Любая ошибка, будет ли она допущена при съемке, обработке пленки или во время печатания, снижает качество снимка, а иногда ведет к полной неудаче. Но во всяком новом деле ошибки на первых порах неизбежны. Будьте к ним готовы и не огорчайтесь первыми неудачами.

Негатив — ЭнциклопедиЯ

НЕГАТИВНЫЙ латн. отрицательный. Негативъ, въ свѣтописи, обратный, по тѣнямъ, снимокъ на стеклѣ, первый снимокъ, съ котораго берутъ потомъ прямые, правые снимки; противень, оборотка.

НЕГАТИВ, фотография, изображение, противоположное в отношении передачи светотени изображаемому объекту: светлые части последнего на Н. передаются тёмными, и наоборот. В цветной фотографии цвета изображения на Н. являются дополнительными к цветам объекта съёмки. Н. получают под действием света на фотографич. плёнках или пластинках, с последующим проявлением и фиксированием снимков. В результате этих операций в освещённых местах эмульсии отлагается чёрное тонко раздроблённое металлич. серебро, образующее Н.

НЕГАТИВ, (от лат. negativus — отрицательный) (негативное изображение), в чёрно-белой фотографии и кинематографии — изображение объекта съёмки, образованное зёрнами металлич. серебра. Н. тем темнее, чем светлее (ярче) объект. Цветной Н.— изображение объекта съёмки, образованное красителями, цвета к-рых дополнительны к цветам соответствующих деталей объекта: жёлтые — к синим, пурпурные — к зелёным, голубые — к красным (см. также Дополнительные цвета).

НЕГАТИВНОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ, см. Негатив.

НЕГАТИ́В, негативное изображение (от лат. negativus – отрицательный), фотографич. изображение, получаемое на светочувствит. материале в результате фото- или киносъёмки и последующей химикофотографич. обработки. На чёрнобелом Н. распределение оптических плотностей почернений изображения соответствует распределению яркостей объекта съёмки, т. е. чем ярче деталь, тем большим почернением она воспроизведена. На цветных фотоматериалах Н. получается в дополнит. цветах по отношению к цветам объекта. Такой Н. состоит из трёх негативных цветоделённых изображений – жёлтого, пурпурного и голубого, на каждом из которых распределение цветоделённой оптич. плотности, как и на чёрно-белом Н., отображает распределение яркости объекта съёмки соответственно в синей, зелёной и красной зонах видимого излучения (см. Дополнительные цвета).

Н. – промежуточное изображение объекта, используемое для получения позитива. В некоторых случаях Н. может быть окончат. изображением, напр. при регистрации спектров в спектральном анализе. Осн. характеристики Н. – контраст фотоизображения, зернистость, общая (средняя) оптич. плотность; цветной Н., кроме того, оценивают по балансу цветного изображения.

Краткий справочник фотолюбителя. Сост. Н. Д. Панфилов, А. А. Фомин. 3-е, стереотипное изд. М., 1985. Стр. 293—294

Особые способы обработки фотоматериалов

6. НЕГАТИВ — ПОЗИТИВ

Негатив — позитив — способ печатания в черно-белой и цветной фотографии, позволяющий изменять тональность и цветность изображения. Эффект возникает при печатании со сложенных вместе, эмульсия к эмульсии, негатива и диапозитива. В зависимости от соотношения контрастов и плотностей негатива и диапозитива изображение на фотобумаге носит негативный или позитивный характер.

Разновидностью этого способа является барельеф, заключающийся в том, что негатив и диапозитив немного сдвигаются относительно друг друга. Тогда при печатании с них на границах деталей изображений образуются черные или белые контуры, создающие эффект выпуклости.

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Негати́в (лат. negativus — отрицательный), в чёрно-белой фотографии и кинематографии образованное зёрнами металлического серебра изображение объекта съёмки, в котором относительное распределение яркостей при рассматривании в проходящем свете обратно яркостям деталей объекта съёмки.

Позитив и негатив. A — цветной позитив. B — цветной негатив. C — чёрно-белый позитив. D — чёрно-белый негатив.

Чёрно-белые негативные фотоплёнки фирмы Тасма, СССР, 1980-е годы.

Другими словами, распределение оптических плотностей негатива соответствует распределению яркостей объекта. В цветных фотопроцессах изображение объекта съёмки формируется красителями, цвета которых дополнительны к цветам объекта съёмки. Например, синие предметы на цветном негативе выглядят жёлтыми, зелёные — пурпурными, а красные — голубыми и так далее (см. Дополнительные цвета, Цветоделение). Оптические плотности при этом также обратны объекту съёмки. Термин «негатив» применительно к процессу калотипии изобрёл Джон Гершель в XIX веке.

Назначение

Негатив — промежуточное изображение объекта в негативно-позитивном процессе, используемое для получения позитива. Впервые такая технология появилась в процессе, под названием калотипия, изобретённом Ф. Тальботом в 1835 году. В некоторых случаях негатив может быть конечным изображением, например, в спектральном анализе, астрофотографии или рентгенографии. Качество негатива оценивают по точности передачи градаций яркости объекта съёмки, а также по фотографической широте и зернистости. Для цветных негативов, кроме того, важна сбалансированность цветов, то есть согласование цветоделённых изображений. Нормальным считается такой негатив, печатание с которого обеспечивает получение качественного позитива с хорошо различимыми деталями и широким диапазоном градаций серого.

Негатив пригоден для тиражирования позитивов. С фотографического негатива возможно получение неограниченного количества позитивных отпечатков. Тиражеустойчивость кинонегатива ограничена, поскольку при печати он транспортируется лентопротяжным механизмом кинокопировального аппарата и изнашивается. Поэтому, для получения больших тиражей фильмокопий с оригинального негатива печатается несколько дубльнегативов. Отклонения оптической плотности и цветопередачи негатива в результате ошибок экспонирования могут в сравнительно широких пределах корректироваться при печати, давая нормальный позитив. При обращаемом и одноступенном фотопроцессах, сразу дающих позитивное изображение в единственном экземпляре, отклонения практически неустранимы.

См. также

Примечания

При рассматривании в отражённом свете изображение на негативе может выглядеть позитивным

Источники

Фотокинотехника, 1981, с. 208.
Лекции по истории фотографии, 2014, с. 24.
Великое противостояние, 2004, с. 214.
Общий курс фотографии, 1987, с. 6.
Основы кинотехники, 1965, с. 205.

Литература

Е. М. Голдовский. Основы кинотехники / Л. О. Эйсымонт.— М.,: «Искусство», 1965.— 636 с.

Е. А. Иофис. Фотокинотехника / И. Ю. Шебалин.— М.,: «Советская энциклопедия», 1981.— С. 208.— 447 с.

Владимир Левашов. Лекция 1. Предыстория и открытие медиума // Лекции по истории фотографии / Галина Ельшевская.— 2-е изд..— М.: «Тримедиа Контент», 2014. — С. 11—28.— 464 с.

Фомин А. В. Глава I. Фотоаппараты // Общий курс фотографии / Т. П. Булдакова.— 3-е.— М.,: «Легпромбытиздат», 1987.— С. 5—49.— 256 с.— 50 000 экз.

Коллектив авторов. Марс. Великое противостояние / О. В. Салецкая.— М.,: Физматлит, 2004.— С. 214.— 224 с.

Оцифровка фотографий и негативов

Поблеклые и утратившие со временем цвет фотографии обрели новую жизнь в цифровом виде. Автор: John Wade

У каждой семьи есть своя история, а у каждой истории есть свои фотографии: старые цветные распечатки, винтажные черно-белые фотокарточки, негативы и пленки. Если это похоже на вашу ситуацию, почему бы не перетянуть эти фотоархивы в 21-й век? Оцифровав старые фотографии, вы вдохнете в них новую жизнь, сможете легко отретушировать и категорировать их, а затем поместить в удобное место.

Как правильно сканировать старые фотографии и пленки

Оцифровка фотографий при помощи телефона

Обычно недостаточно просто использовать камеру телефона, чтобы отсканировать старую фотографию. Получившийся снимок скорее всего будет искажен из-за неровного положения телефона, а на самой фотографии с большой долей вероятности будут заметны нежелательные отражения и блики. Чтобы избавиться от этих проблем, достаточно воспользоваться специальным приложением.

PhotoScan от Google Photos – совершенно бесплатное приложение для оцифровки фотографий. Сначала вы просто делаете фотографию. Затем нужно поочередно навести камеру телефона на четыре точки по краям фотокарточки – каждый раз приложение автоматически будет делать новый снимок. Когда процесс сканирования закончится, приложение совмещает все версии в одну, избавляясь от бликов и отражений, а также корректируя цвета и дисторсию. У PhotoScan много аналогов, поэтому вы обязательно найдете что-то подходящее для себя.

Снимок сделан с использованием iPhone и освещением от настольной лампы, из-за чего на фотографии появился большой блик. Вторая попытка была сделана с использованием PhotoScan. Автор: John Wade

Лучше ли использовать сканер или камеру для оцифровки фотографий?

Более продвинутый способ после оцифровки при помощи телефона – использовать камеру. Вам понадобится макрообъектив, чтобы подобраться достаточно близко, а сама камера должна находиться параллельно поверхности. Для освещения можно использовать настольную лампу, а лучше две – по одной с каждой стороны. Естественный свет из окна тоже подходит. Таким образом можно оцифровать только напечатанные фотографии. Чтобы перевести пленку в цифровой вид, вместо ламп нужно использовать лайтбокс.

Сканеры – гораздо лучший способ оцифровки старых фотографий. В случае с планшетным сканером фотография помещается на стекло, после чего специальное ПО генерирует предварительную версию, затем выбирается корректное кадрирование, разрешение и глубина цвета, после чего готовое изображение сохраняется на жестком диске. Сканер также можно использовать для оцифровки пленки.

Помимо бытовых планшетных сканеров существуют специальные сканеры для пленок и негативов, обычно заточенные под формат 35мм, хотя некоторые модели позволяют работать с более крупными форматами. Рулон пленки подается на вход такого сканера и затем покадрово сканируется.

Как отрегулировать цветовой баланс

Если вы оцифровываете фотографию, используя искусственное освещение, в результате есть вероятность столкнуться с желтым/оранжевым оттенком. Это происходит поскольку в стандартном режиме камера настроена на съемку в дневном свете, а искусственный свет зачастую имеет более теплый оттенок. Установив автоматический баланс белого, вы скорее всего получите приемлемый результат, однако, в некоторых случаях имеет смысл задать его вручную. Напомним, что дневной свет и электронные вспышки имеют температуру 5000 К, а лампа накаливания – 2700-3000 К. Установите соответствующую температуру вручную и посмотрите, помогло ли это.

Еще один вариант – использовать лампы дневного света, они как раз имеют температуру в районе 5000 К. Также всегда можно поправить баланс белого на этапе постобработки в Lightroom.

Оттенок фотографии при освещении лампы накаливания (слева) и после настройки баланса белого в камере (справа).

Как сканировать фотографии для получения наилучшего разрешения и глубины цвета

При использовании сканера, задаваемое в программе разрешение зависит от размера оригинала и последующего использования оцифрованных фотографий. Большинство программ для сканирования измеряют разрешение в точках на дюйм (dpi).

Если вы планируете просто просматривать оцифрованный снимок на экране компьютера или цифрового проектора, размер должен быть не более 600х800 пикселей. Это означает, что негатив или слайд формата 35мм нужно сканировать при 600 dpi, а в случае с крупной распечаткой формата А4 достаточно будет 72 dpi для достижения такого же количества пикселей.

Если же вы планируете печатать отсканированные фотографии, разрешение должно быть гораздо выше, в районе 3500х2500 пикселей. В таком случае 35мм пленку нужно сканировать при 2500 dpi, а для формата А4 достаточно будет 300 dpi.

Программное обеспечение для сканирования также позволяет настроить глубину цвета, обычно в диапазоне от 16 до 48 бит цветности. Это значение соответствует количеству информации о цвете, хранимой в изображении. Чем больше бит отводится на хранение цветовой информации, тем выше будет качество и точность цветопередачи. Для большинства ситуаций достаточно 24 бит.

Монохромный снимок, отсканирован в цвете и преобразован в ч/б. Усилена резкость, отрегулирован контраст, помятости исправлены при помощи инструмента Штамп. Автор: John Wade

Ретуширование оцифрованных фотографий

Существует много простых техник работы с Photoshop, при помощи которых даже новичок сможет получить максимум от оцифрованных снимков. Иногда после сканирования фото становятся слишком контрастными или же, наоборот, нужно получить более контрастное изображение из блеклой фотокарточки. В обоих случаях поможет инструмент Контраст, который находится в меню Изображение > Коррекции > Яркость/Контраст (Image> Adjustments> Brightness/Contrast).

Старые фотографии, снятые на непрофессиональные камеры, часто бывают слегка размытыми. Обычно это можно исправить, хотя и не полностью. Достаточно воспользоваться инструментом Маска нерезкости. Чтобы найти его, перейдите в меню Фильтр > Резкость > Маска нерезкости (Filter>Sharpen>Unsharp mask).

Старая поблеклая фотография времен 70-х, восстановленная при помощи коррекции уровней и цветового баланса в Photoshop. Автор: John Wade

Выцветание и цветовой баланс

Ультрафиолетовая составляющая дневного света разрушает химические соединения в краске, которой напечатаны фотографии, приводя к их выцветанию. При этом разные цвета по-разному поддаются влиянию ультрафиолета, из-за чего старые фотографии обычно имеют пурпурный оттенок. Выцветание можно исправить при помощи Уровней. Для этого перейдите в меню Изображение > Коррекции > Уровни (Image>Adjustments>Levels). Для коррекции оттенка фотографии также используется соответствующий инструмент, находящийся в меню Изображение > Коррекции > Цветовой баланс (Image>Adjustments>Color balance). Достаточно перетянуть ползунки вправо для цветов, являющихся комплементарными оттенку, который вы хотите исправить. Зеленый является комплементарным для пурпурного, голубой – для красного, а желтый – для синего.

Исправить трещины и помятости лучше всего при помощи инструментов Штамп (Clone Tool) и Лечащая кисть (Healing Brush). Штамп позволяет вручную выбрать пиксели из определенного участка и заполнить ими трещины. Лечащая кисть автоматически выбирает наиболее подходящие пиксели вокруг обрабатываемого участка.

Эти простые техники помогут фотографиям, хранящимся в вашем цифровом активе, выглядеть даже лучше, чем оригиналы.

Как оцифровать очень старые фотографии

Если фотография для вашей семьи является чем-то привычным с давних времен, вполне возможно у вас дома найдется парочка дагерротипов или амбротипов. До прихода цифровой эры оба эти вида было очень сложно копировать. Амбротипы делались на стекле и очень сильно отражали свет. Дагерротипы в этом плане еще хуже – их наносили на посеребренную медь с практически идеально зеркальной поверхностью. Пытаясь просто сфотографировать подобное «зеркало с памятью», вы не только получите отражения окружающих объектов, но и яркие пятна света и даже отражение объектива самой камеры.

Чего фотографы прошлых веков не могли себе представить, так это прихода цифровых технологий. Сейчас как амбротипы, так и дагерротипы можно без проблем оцифровать при помощи обычного сканера. Однако, велика вероятность, что нужно будет повысить контрастность полученной копии.

Даже древние дагерротипы времен конца 1800-х можно без проблем оцифровать. Автор: John Wade

Десять советов для оцифровки фотографий

Соберите старые фотокарточки и отсортируйте их по категориям: семья и разные поколения, забытые праздники, творческие снимки, которые вы делали для фотоконкурса много лет назад, домашние любимцы, дети, машины, отпуск и т.д.
Отсортируйте их по годам, людям, местам или другим категориям.
Отделите фотографии хорошего качества, которые можно оцифровать сразу, от тех, с которыми придется повозиться, исправив контраст, выцветание, трещины и помятости, а также другие мелкие недостатки.
Выберите метод оцифровки: камера с макрообъективом или сканер.
Если есть выбор – сканировать распечатку или негатив, лучше выбрать последнее. Так вы получите больше деталей.
Используйте сканер, программное обеспечение которого поддерживает коррекцию и улучшение цифровых изображений (Image Correction and Enhancement – ). В таком случае во время первоначального сканирования используется инфракрасный свет, который позволяет обнаружить царапины, пыль и отпечатки пальцев. Затем ПО сравнивает две версии фотографии и устраняет дефекты.
Если у вас не лайтбокса, можно заменить его специальным планшетом с подсветкой, который художники используют для набросков или рисования.
iPad или другой планшет с установленным специальным приложением (например, ) можно также использовать как замену лайтбоксу.
Сканируйте всё в цвете. Черно-белые фотографии можно будет конвертировать потом. При этом неплохой идеей будет создать эффект сепии, чтобы подчеркнуть эпоху, в которую был сделан снимок.
Аккуратно уберите пыль и волосы с негативов прежде, чем сканировать их. Протрите стекло сканера мягкой тканью, чтобы убрать пыль, волосы и отпечатки пальцев.

Оборудование

Штатив. Нужна такая модель, которая позволит зафиксировать камеру прямо над фотографией или установить её между ногами штатива и положить под него лайтбокс.
Лайтбокс или аналог. Старомодные модели можно найти на eBay или купить с рук. Более современные эквиваленты можно купить в большинстве магазинов.
Спиртовой уровень. Такой уровень можно найти в строительном отделе и понадобится он, чтобы установить камеру параллельно поверхности, на которую вы будете класть негативы или фотографии.
Кисть с мелкой щетиной. Если у вас уже есть кисть, которой вы чистите объектив, она отлично подойдет, чтобы смахнуть пыль и волосы с негативов и слайдов.
Сканер. Идеально подходит для оцифровки черно-белых и цветных фотографий любого формата.
Специальный сканер для пленки. Подходит в основном для оцифровки 35мм негативов и слайдов. Только учитывайте, что при использовании дешевых моделей разрешение оцифрованных фотографий очень низкое. Если собираетесь покупать сканер для оцифровки пленки, лучше выбрать более дорогую модель с высоким разрешением и лучшей цветопередачей.

Автор: John Wade

Сканирование и оцифровка фотографий в Москве 📷 | Сканирование негативов стеклянных и листовых

Сканирование фотографий, стеклянных или листовых негативов – это операция, направленная на преобразование изображения с бумажного, стеклянного или листового снимка или негатива в электронную форму.

Для получения качественного изображения, которое передаст мельчайшие детали исходного снимка или листового негатива, необходимо применять в сканировании оборудование, оснащенное объективами с просветленными стеклами и высококачественной матрицей. В противном случае, детали, полутона и мелкие фрагменты исходного материала будут безвозвратно утеряны в электронном снимке.

В результате вы получаете файл с позитивным изображением, который можно:

открыть на ПК, ноутбуке или планшете;
редактировать в фоторедакторах;
отправить на печать и получить необходимое количество изображений;
записать на электронный носитель информации;

Популярные услуги:

Напечатанные фотографии	Репродукция фотографий	Черно-белые фотографии
Листовые негативы	Стеклянные негативы	Старинные фотографии

В нашей лаборатории, для сканирования стеклянных и листовых негативов, а так же отпечатанных снимков используется профессиональный сканер Epson Perfection V750 Pro с двумя объективами для прозрачных и непрозрачных материалов, способный передать мельчайшие детали и полутона с разрешением 6400 Dpi.

Сканирование фотографий может быть выполнено как с обработкой, так и без. В качестве дополнительной опции мы можем скорректировать контрастность, яркость, насыщенность снимков.

Сканирование (оцифровка) фотографий, непрозрачных материалов

Размер выводимого скана не может быть меньше размера исходника

Сканирование включает бесплатную ручную гармонизацию цвета и кадрирующую обрезку

Размер выводимого файла для печати	JPG	TIFF
9х13, 10х15, 13х18	40р	60р
15х20, 18х24, 20х25, 20х30, А-4, 21х30	60р	80р
30х40, А-3, 30х45	100р	120р
40×60	130р	160р
60×90	170р	300р
90×130	200р	400р
130×190	300р	600р
Срочное внеочередное сканирование выполняется с наценкой 2Х

Сканирование выполняется в порядке текущей очереди, срок зависит от текущей загруженности лаборатории, состояния исходного материала и требования к формату сканирования. Внеочередное выполнение сканирования + 100%

Сканирование листовых слайдов, негативов и стеклянных фотопластин

9х12, 10х15, 13х18, 20х25

Разрешение детализации сканирования, точек на дюйм	Тип файла / стоимость
Разрешение детализации сканирования, точек на дюйм	JPG	TIFF
300 dpi (размер в размер)	70р	140р
600 dpi (увеличение 2х)	100	200р
1200 dpi (увеличение 4х)	200р	400р
2400 dpi (увеличение 8х)	300р	600р
4800 dpi (увеличение 16х)	400р	800р
6400 dpi (увеличение 21х)	500р	1000р

Сроки сканирования зависят от текущей загруженности лаборатории, состояния исходного материала и его количества. Стандартный срок – от 5 раб. дней. Возможно внеочередное выполнение заказа за 1-2 дня с наценкой 2Х.

Кроме того, мы берем в работу фото с различными дефектами. Это могут быть черно-белые снимки с трещинами, заломами, либо цветные, краски на которых выгорели. Сканирование фотографий с реставрацией вернет изображениям прежнюю насыщенность и четкость. Старые снимки получат новую жизнь!

Хотите знать, какой в вашем конкретном случае будет цена на сканирование фотографий? Свяжитесь с нашими консультантами по телефону +7 (495) 971-971-2. Мы гарантируем выгодную стоимость и высокое качество.

Ждём Вас в наших фотоцентрах на Таганке и в Коньково!

Звоните: +7 (495) 971-971-2

В нашей фотолаборатории вы также можете заказать:

Снимок без негатива

Но для этого необходимо раскошелиться на цифровой фотоаппарат.Пленка кончилась

Внешне аппарат для получения снимков нового типа, или цифровая фотокамера, почти не отличается от обычного фотоаппарата. Однако принцип работы здесь совсем иной. Если в традиционной фотокамере изображение фиксируется на пленку, то цифровая техника запоминает прекрасные мгновения на специальный электронный носитель — устройство, подобное компьютерной памяти.

Михаил Кучмент, старший менеджер отдела по маркетингу продукции российского представительства компании Samsung: «Мир переживает цифровую революцию. Фото-, аудио-, видеопленка и другие аналоговые способы записи звука и изображения уходят в прошлое. Цифровые технологии более удобны и практичны, совсем скоро они станут еще и дешевыми».

Преимущества цифрового фотографирования состоят, в частности, в том, что не надо печатать и проявлять пленку. Фотограф видит результаты своего труда сразу. Зафиксированное им изображение появляется на небольшом жидкокристаллическом экране, который, как правило, имеется на задней панели цифровой фотокамеры. Тут же принимается решение о дальнейшей судьбе кадра: если он не нравится, снимок из памяти удаляют. В считанные секунды кадр загружается в компьютер или распечатывается на фотопринтере.

Что касается качества цифровой фотографии, то, по мнению специалистов, оно еще уступает традиционному, аналоговому способу фотографирования, но уже не хуже, чем у привычных «мыльниц» (у дорогих цифровых камер — гораздо выше).

Магия цифр

Цифровые фотокамеры выпускают многие известные фотокомпании: Olympus, Kodak, Nikon, Canon. Не отстают от них и производители бытовой электроники и компьютерной техники — такие как Samsung, Panasonic, Sony, Epson, Hewlett-Packard, Intel и другие.

На российском рынке стоимость самых доступных цифровых фотокамер стартует с отметки $200—250 (такие модели предлагают Hewlett-Packard, Agfa, Fuji). Средний уровень цен — $500—900 (Casio, Kodak). Большим спросом на этом сегменте рынка пользуется модель Epson PhotoPC 3000Z ($890), а в начале июля тот же Epson начнет продажу новинки — PhotoPC 3100Z ($790). И наконец, высококлассные профессиональные фотокамеры от Nikon и Canon можно найти не дешевле, чем за $1,5 тысячи.

Таким образом, цифровая фототехника на сегодняшний день минимум в полтора раза дороже обычной. Однако, судя по всему, такое положение вещей скоро изменится.

Александр Фузеев, генеральный директор компании «Электон»: «Еще пару лет назад стоимость приличного цифрового аппарата достигала нескольких тысяч долларов. Сегодня, как мы видим, она снизилась в 4—5 раз.

Безусловно, с ростом производства цифровых фотоаппаратов цены будут падать. Через пару лет они, скорее всего, сравняются с ценами на традиционную фотоаппаратуру или будут еще ниже. Уже сейчас можно приобрести цифровые фотоаппараты меньше чем за $200″.

Чем дорогие цифровые камеры отличаются от дешевых?

Одна из основных характеристик цифрового фотоаппарата — это разрешение так называемой светочувствительной матрицы, детали, которая фиксирует изображение. Измеряется этот показатель в так называемых пикселях (мельчайшие составляющие сенсора) — чем их больше, тем лучше, четче, ярче и реалистичнее получается картинка. Камеры начального уровня имеют разрешение 0,3—1 млн. пикселей, средний показатель — 1—3 млн., высший класс — фотоаппаратура с разрешением до 6 млн. пикселей.

Другая существенная характеристика цифровой камеры — объем ее памяти, в которой техника хранит запечатленные снимки. Недорогие фотокамеры «помнят» 2—4 мегабайта, средние — 8—64 Мб. Современная высококлассная аппаратура может оснащаться памятью объемом 64—128 Мб.

Много это или мало? Снимок высокого качества и хорошего разрешения займет максимум 1 Мб (при этом его размер будет превышать стандартный лист бумаги). Так что камера с памятью 64 Мб может запечатлеть минимум 64 кадра. Если чуть-чуть снизить требования к качеству фотографий (например, печатать их небольшим размером — 10х15 см), то одно фото может занимать 0,3—0,5 Мб и, соответственно, на 64-мегабайтной памяти уместится уже до двух сотен фотографий.

Для «улучшения» памяти фотоаппаратов ведущие мировые компании в последнее время начали выпуск специальных карточек, которые можно применять в самой различной цифровой технике. Например, Panasonic активно продвигает в том числе на российском рынке так называемые SD-карты. Размером с почтовую марку, они могут быть использованы в цифровой аудио- и видеотехнике, СВЧ-печах (на карте памяти хранятся рецепты различных блюд), других бытовых устройствах. Компания Panasonic продает на российском рынке SD-карты емкостью до 64 Мб (цена 64-мегабайтной карточки около $160). В ближайшее время появятся карты 128 и 256 Мб.

Кирилл Устинов, менеджер отела рекламы и PR Panasonic (CIS): «Удобство карт памяти — в их универсальности. Сегодня такую карточку можно вставить в фотоаппарат и сделать множество снимков, завтра — в цифровой аудиоплеер и наслаждаться любимой музыкой, послезавтра — в цифровую видеокамеру, мобильный телефон, диктофон и так далее. При этом стандарт SD-карты поддерживается более чем 200 компаниями — таким образом, вы не связываете себя с каким-то одним производителем техники».

Персональное дело

Одно из преимуществ цифровой фотографии: ее можно загрузить в персональный компьютер.

Александр Джагаров, генеральный директор компании «Интерком»: «В современном быту появляется все больше различных цифровых устройств: фото-, видео- и аудиотехника, записные книжки, карманные компьютеры, сотовые телефоны. И персональный компьютер радикально расширяет возможности их использования».

После загрузки цифрового фото с камеры в компьютер с изображением можно проделать все, что угодно. Например, подкорректировать детали снимка: изменить цвет, насыщенность, контрастность и т.д. Можно составить коллаж, поменять собственную прическу, фон, окружающий пейзаж. А результаты своего творчества отправить по электронной почте друзьям и знакомым.

Какие характеристики персонального компьютера важны для работы с цифровой фотографией? Прежде всего мощный процессор. Современные программы, предназначенные для обработки цифровых изображений (например, Photoshop), требуют высокой производительности. Идеальное решение — это ПК, оснащенный процессором Pentium IV.

Егор Яковлев, директор по маркетингу потребительского рынка в Восточной Европе, на Ближнем Востоке и Африке компании Intel: «Новый процессор Pentium IV был специально создан с учетом растущих требований к персональному компьютеру, которые, в частности, предъявляют к нему цифровые устройства: фото- и видеокамеры, аудиотехника и так далее. По сравнению с Pentium II и Pentium III четвертая модель имеет принципиально новое ядро — так называемую систему команд SSE2. Благодаря этому компьютер открывает перед своим пользователем новые возможности по созданию, обмену и редактированию цифровых фотографий, видеороликов высочайшего качества, трехмерной графики и т.д.».

Помимо процессора для работы с цифровым фото важна мощная оперативная память (объемом не менее 128 мегабайт). Для получения качественного изображения на мониторе не лишней будет также хорошая видеокарта (оснащенная графическим ускорителем и 16—32-мегабайтной памятью).

В целом машина, отличающаяся указанными характеристиками (на базе процессора Pentium IV), например, в компании «Интерком» обойдется приблизительно в $700 (имеется в виду один процессорный блок без монитора).

Создание домашней фотовидеолаборатории — одна из задач, которую решает новинка от известного мирового производителя компьютеров Compaq стоимостью от $1100 до $3000 (на базе домашнего компьютера Compaq Pressario, монитора, web-камеры, колонок). Монитор нового комплекта от Compaq оснащен встроенной камерой, способной записывать фото- и видеоизображение. Это очень удобно для любителей так называемых видеочатов.

Елена Крапивина, менеджер по маркетингу российского представительства Compaq: «Так называемые видеочаты очень популярны на Западе: человек, общаясь по сети Интернет, видит «живое» изображение своего собеседника на другом конце провода. Мы надеемся, что в ближайшем будущем это станет модным и в России».

Цифровая фотография незаменима в офисе.

Элина Золотова, директор по маркетингу группы «Аквариус»: «Каждая более или менее крупная фирма уже имеет свой веб-сайт. Для его насыщения и обновления просто необходима цифровая фотография, при помощи которой можно наглядно демонстрировать новые продукты, да и просто привлекательно оформлять веб-страничку».

Популярные модели компьютеров, прекрасно справляющиеся с обработкой цифровой фотографии (например, Aquarius Elite или Aquarius Professional, оснащенные процессором Pentium III 667—1000), на сегодняшний день стоят $550—700.

На всю оставшуюся жизнь

Вывести цифровое фото на бумагу, чтобы потом повесить его на стенку или поставить в рамке на письменный стол, можно только на специальном фотопринтере.

Маргарита Морозова, PR-менеджер московского представительства Seiko Epson Corporation: «Цифровые технологии становятся в последнее время все более популярными. Фотографии, выполненные при помощи фотопринтеров, зачастую лучше тех снимков, которые мы делаем в ателье».

В настоящее время средний фотопринтер стоит $200—350. За $400—500 можно стать обладателем модели, способной выдавать отпечатки профессионального качества.

Одна из новинок на российском рынке — серия фотопринтеров Epson. Это модели Epson Stylus Photo 790, 890, 1290 (их цена $185, $235, $485 соответственно), которые способны удовлетворить запросы профессионалов. На таких принтерах можно делать отпечатки без полей — так что традиционные «ножничные» технологии уходят в прошлое. Усовершенствованный драйвер — система управления принтером — автоматически контролирует качество изображения, а программа PhotoQuicker 2. 0 устанавливает нужный формат фотографии. В новых принтерах используются особые, «интеллектуальные» картриджи со встроенным микрочипом, следящим за экономным расходом чернил.

В начале июля компания Epson начнет продажу в России принтера Epson Stylus Photo 895 (ориентировочная цена $270). Его отличительная черта — совместимость с цифровыми камерами ведущих мировых производителей, благодаря которой фотографии получаются более высокого качества. При этом распечатывать снимки можно непосредственно с цифровых камер, без компьютера.

Среди прочих принтеров, представленных на нашем рынке, можно отметить последние модели от Hewlett-Packard — это струйные HP deskjet 900-й серии (цена от $150 до $380) и фотопринтеры HP photosmart P1000, 1215, 1218 — за $320, $380, $450 соответственно. Благодаря новейшей технологии (HP PhotoREt III) фотографии на них также получаются очень высокого качества. HP photosmart могут печатать снимки опять-таки без компьютера — цифровая фотокамера подсоединяется к принтеру напрямую через инфракрасный порт или карточку памяти фотоаппарата (устанавливается в соответствующий слот принтера). Сверх того модели Hewlett-Packard photosmart 1215 и 1218 обладают функцией автоматического определения типа бумаги, на которой происходит печать, благодаря чему в случае необходимости осуществляется автоматическая корректировка изображения. Принтер Hewlett-Packard photosmart 1218 порадует своего владельца функцией автоматической двусторонней печати, очень удобной, например, для создания рекламных листовок и буклетов.

В общей сложности полный набор среднего уровня для цифрового фотографирования и печати (фотоаппарат, «большой» компьютер или лэп-топ с указанными выше характеристиками, принтер) обойдется в $1500—2000.

При этом заметим, что затраты на печать цифровых фотографий не ограничиваются ценой самого фотопринтера, а связаны также со стоимостью расходных материалов (это картридж плюс специальная фотобумага). В общем и целом цифровое фото стандартного размера (10х15 см) обойдется минимум в 2—3 раза дороже, чем карточка из ателье.

Роман Монин, менеджер отдела потребительских товаров российского представительства компании Hewlett-Packard: «Печать стандартных снимков при помощи фотопринтера на сегодняшний день дороже традиционной. Однако это временное явление. Цены на расходные материалы и сами фотопринтеры снижаются довольно высокими темпами и в ближайшем будущем станут вполне соизмеримы с «докомпьютерными». Уже сегодня отпечатать фотографию большого размера А4 на нашем принтере дешевле, чем делать фото в ателье традиционным способом».

Впрочем, фотографии ведь необязательно печатать. Изображение можно держать в памяти компьютера или на CD-диске — по крайней мере, до того времени, пока принтеры не подешевеют. А в цифровом виде фото могут храниться сколь угодно долго.

АЛЕКСЕЙ ГРАММАТЧИКОВ

Загадка кадрированных негативов Прокудина-Горского — Блог проекта «Наследие С. М. Прокудина-Горского» (www.prokudin-gorsky.org) — LiveJournal

Изучение негативов Прокудина-Горского является отдельным направлением исследования. По «зеркальным» номерам на них, состоянию эмульсионного слоя, рисунку засветки и другим признакам было сделано немало интересных открытий, в т.ч. касающихся идентификации и датировки.

Однако ещё не все тайны негативов разгаданы.

Например, почему некоторые снимки из коллекции Прокудина-Горского имеют кадрированный негатив, как на этом снимки «Рябины» 1910 года:

Вот тройной негатив целиком:

Наиболее логично предположить, что кадрирование негатива потребовалось для печатания снимка в определённом формате.
Репродукция «Рябин» нам не известна, но в некоторых случаях кадрированные негативы действительно соответствуют напечатнным снимкам.

Например, известно, что репродукция знаменитого «Обеда на покосе» украшала комнату Прокудина-Горского в последние годы его жизни:

К сожалению, в Сети эта репродукция нашлась только в микроскопическом виде:

Кстати, обратите внимание, что репродукция сделана ещё до того, как негатив разбился и потерял часть одного из кадров!

Негатив с портретом Льва Толстого не найден, но о его кадировании можно косвенно судить по формату контрольного отпечатка в альбоме:

Кстати, это единственный случай, когда в альбом вклеен кропированная контролька, в остальных случаях контрольные отпечатки делались с ещё необрезанного изображения.

Например, те же «Рябины»:

Обратите внимание, что работники Библиотеки Конгресса заметили факт кропирования снимка и сделали отметку.

Далее, кадрирован портрет Главного министра Бухары:

В альбоме он не обрезан:

Мы можем предположить, что портрет был напечатан, хотя пока никто не видел репродукции.

Однако версия с кадрирование для печати рушится, когда мы находим примеры напечатанных снимков при нетронутом негативе.
Например, снимок, ошибочно подписанный у Прокудина-Горского как «Аул Шамиля»:

Негатив не кадрирован, хотя в печатном варианте поле изображение более узкое:

Другие «открыточные» негативы тоже, как правило, не кадрированы.
А если кадрирован, то не соответствует формату открыточного изображения, например, снимок «Хутор в Малороссии»:

Интересно, что рамка кадрирования нередко носит «рваный» характер:

Ещё заметнее это на снимки Ясной Поляны:

Такое впечатление, что на негатив наклеивали какую-то ленту, которая потом удалялась вместе с эмульсионным слоем, но не равномерно:
«Медресе Дуан-Бегги (в Лабихаузе)»:

«Камень «Шайтан». Общий вид от села Новая Деревня»:

«На реке Сим у станции Аши-Балашовской»:

Остатки этой «ленты» — «головная боль» для реставраторов, которые стремятся сохранить максимально возможное поле снимка.

«Железнодорожный мост через реку Каму около Перми»:

«Рыболов на р. Исети»:

«Временная гостиница. Гагры»:

«Ахалшены. Розовый рододендрон»:

«Колонка в церкви Иоанна Предтечи»:

Очень редко, когда рамка идеально ровная.
«Колдахвары. Сарай для сушки кукурузы»:

«Вид на г. Златоуст с запада», рамка наложена кривовато:

Вообще, почти всегда хорошо заметно, что кадрирование очень грубое, рамка наложена небрежно и её границы не совпадают при наложении кадров.
«По пути к Юрезанскому мосту»:

«Катав-Ивановский завод. Заводской пруд и плотина»:

«Плоты, сидящие на перекате у деревни Курья»:

«Текинец на верблюде. Близ Байрам-Али»:

«Караван верблюдов, везущий колючку для корма»:

«Пионы»:

Не кадирированы негативы серии снимков, напечатанных Прокудиным-Горским у учебнике географии Ященко 1916 г. , хотя там границы изображения почти совпадают с оригинальными, поэтому кадрирования просто могло не потребоваться.

Правда, и здесь есть исключения. Снимок «Выходные пласты у Катав-Ивановского завода» был напечатан в книге Ященко и имеет кадрированный негатив:

Также кадрирован негатив снимка «Осень. Этюд у деревни Горки» из той же книги Ященко:

При этом особенно интересно отметить, что напечатанный в книге Ященко снимок «Исток Волги» имеет некадрированный негатив:

А с кадрированным негативом у Прокудина-Горского — другой вариант того же этюда:

Опять-таки, не потребовалось кадрировать негативы с видами Боржома для издания их в виде открыток, хотя там печатное изображение сильно обрезано.

В общем, загадка.
Интересно было бы узнать мнение читателей.

Если посмотреть хронологически, то среди кадрированных негативов есть снимки 1904, 1908, 1909, 1910, 1911, 1912 гг.
Географически — Кавказ, Урал, Средняя Азия, Шексна, Верхняя Волга, Ярославль, Малороссия, Ясная Поляна.
Все кадрированных негативов я насчитал в коллекции более 25 штук.
По идее, их должно всё же что-то объединять. Может, кадрировалось одномоментно для какой-то выставки или издания?

Снимок в истории фотографии — Southtree

Термин фотография происходит от греческих слов (какое слово не имеет корней от греческого, верно?) фото , или фос , что означает «свет», и графена , или графена , что означает «рисовать.» Это означает, что «рисовать светом» — это буквальный перевод (и к тому же классный), придуманный в 1830-х годах для описания новой технологии, которая навсегда изменила то, как мы отмечаем моменты времени.

Итак, чтобы отдать дань уважения живописному пути, который дал нам поляроиды, одночасовые фотомагазины, цифровые камеры и сделал возможным термин «инстаграмм», мы собираемся вернуться к тому, с чего все началось.Вот краткая история фотографии.

Взгляд на эволюцию кино

1830-е годы

Все началось в 1839 году, только для начала не использовалась пленка. Скорее, самый ранний практический фотографический процесс использовал светочувствительные химические вещества для формирования на поверхности посеребренного медного листа. Эй, тебе нужно делать то, что у тебя есть, верно? Этот процесс был назван дагерротипом, что больше похоже на монстра с ног на голову в эпизоде Stranger Things , чем на фотографический термин.

1840-е годы

Затем в 1841 году джентльмен по имени Уильям Генри Фокс Талбо представил новый процесс, названный калотипом (происходит от греческого слова kalos , что означает «красивый», и tupos , что означает «впечатление»). Он использовал бумагу, покрытую йодистым серебром. Этот процесс «распечатки» требовал экспонирования бумаги внутри камеры до тех пор, пока изображение не станет полностью видимым. Это привело к невероятно длительной выдержке — около часа — для получения приемлемого негатива.

1850-е годы

Перенесемся примерно на десять лет вперед, и тонкие стеклянные пластины, покрытые фотоэмульсией, стали новым стандартным материалом для использования в фотоаппаратах. Хотя этот процесс на основе стекла 1850-х годов был хрупким и тяжелым, он предлагал лучшее качество и в то время был относительно дешевым. Фактически, вплоть до начала 2000-х годов стеклянные пластины все еще использовались для астрофотографии и электронной микрографии, что делало их особым случаем использования во имя науки.

1880-е — начало 1900-х годов

Перенесемся в 1885 год, и Джордж Истман продал первый гибкий фотопленочный рулон.Этот рулон пленки был фактически покрытием на бумажной основе, и первый рулон прозрачной пластиковой пленки, также известный как нитратная пленка, легковоспламеняющийся (yikes) материал, вскоре появился в 1889 году. Благодаря процессу Kodak с ацетатом целлюлозы — или «защитной пленке» ”- представленная в 1908 году, опасная нитратная пленка постепенно сняла себя с производства, несмотря на то, что была более жесткой, дешевой и немного более прозрачной. Но мы можем только предположить, что люди ценили свою жизнь больше, чем свой фильм, отсюда и переход.

20 ^-е Век — настоящее время

С изобретением пластика в начале 20-го, ^{-го и}-го века, процесс изготовления пленки был навсегда изменен.Сначала дороже, чем стекло (полюбили спрос и предложение), но, как только оно стало более доступным, оно быстро стало дешевле и безопаснее. Эта новая норма сохранялась десятилетиями, пока на рынок не вышли камеры, за которыми последовала новая революция в цифровой фотографии.

Сначала были фотоаппараты Polaroid, затем одноразовые фотоаппараты, затем наступила эра цифровых фотоаппаратов, и теперь почти у всех на смартфонах есть две камеры лучше, чем во всех предыдущих итерациях вместе взятых. И что самое безумное? Камера — даже не главная функция устройства.Когда вы оглядываетесь назад, удивительно видеть, как далеко и быстро зашла эволюция камеры.

Как работают негативы пленки?

К этому моменту вы уже узнали, что когда-то негативы обычно делались на тонких, но тяжелых листах стекла (до того, как пластик стал нормой), и что самые ранние негативы делались на бумаге, например, на посеребренной меди. Но как на самом деле работает негативный процесс?

Когда делается фотография, свет отражается от объекта и проходит через линзу на пленку.Очевидно, есть еще несколько шагов, требующих химических реакций и научных знаний, которые мы не будем вдаваться в подробности для краткости, но то, что осталось от вашей исходной пленки, — это проявленный негатив — обратное изображение сделанного вами снимка. Черные области — это места, где на изображение попало наибольшее количество света, а самые светлые части — это места, где сцена действительно была самой темной — или не отражала свет на эмульсию.

Но поскольку размещение негатива в рамке изображения просто не обрезает его (на самом деле негативы на грани жуткости — вы когда-нибудь видели улыбку человека в негативе? Ужасно.), это еще не все, чтобы дать вам законченную позитивную и красивую картинку. Свет должен пройти обратно через негатив на фотобумагу (специально покрытую светочувствительными соединениями серебра), и такая экспозиция называется печатью, которую мы все знаем и любим. И остальное уже история.

Есть какие-нибудь негативы?

Если у вас на чердаке или в подвале хранятся какие-либо негативы, позвольте Southtree оцифровать их и вдохнуть новую жизнь в ваши старые воспоминания.В конце концов, запоминающееся изображение в рамке или на рабочем столе смотрится намного лучше, чем в пыльном ящике на чердаке.

Границы | Снимок материалов с отрицательными электродами для калий-ионных батарей

Введение

Менее чем за полвека LIB превратились из ранних лабораторных открытий в массовое промышленное производство. Сегодня ими оснащается большая часть нашей портативной электроники, а также они могут использоваться в электрических транспортных средствах следующего поколения.Поскольку наши общества с каждым днем становятся все более связанными и электрифицированными, производство LIB продолжает резко расти (Tarascon, 2010). Более того, растущая часть производства возобновляемой энергии должна поддерживаться увеличивающейся емкостью хранения, и здесь снова LIB играют важную роль. Однако этот впечатляющий успех может столкнуться с практическими препятствиями в будущем. Как и в случае других интенсивных человеческих производств, может возникнуть нехватка ресурсов или геополитическая напряженность. Вдобавок ко всему, после десятилетий улучшения производительности технология LIB, похоже, приближается к пределу плотности энергии (Van Noorden, 2014).По всем этим причинам важно исследовать альтернативные способы эффективного и устойчивого электрохимического хранения энергии.

Среди возможных альтернатив LIB представляют интерес батареи на основе поливалентных катионов, таких как Mg ²⁺, Zn ²⁺, Ca ²⁺ или Al ³⁺. Действительно, эти элементы имеют большое количество в земной коре, подходящем для разработки «недорогих» батарей, а поливалентные катионы предполагают перенос более чем одного электрона, приводящий к высокой емкости (Ponrouch et al., 2016; Fang et al., 2018; Ma et al., 2019; Ян Х и др., 2019). Однако разработка подходящих электролитов по-прежнему является основной проблемой для всех этих систем, и необходимо приложить значительные усилия, чтобы реализовать их многообещающий потенциал.

Что касается одновалентных ионов, после десятилетий в темноте NIB теперь привлекает внимание исследовательского сообщества (Chen et al., 2018; Eftekhari and Kim, 2018). Вдохновленные обширной литературой по LIB, NIB быстро выросли, используя сходство с точки зрения материала положительного / отрицательного электрода, электролита, и сегодня первые NIB коммерциализируются.Далее по щелочной колонке идут KIB, которые также заслуживают внимания.

Конечно, гораздо больший размер ионов K ⁺ по сравнению с Li ⁺ и Na ⁺ будет напрямую влиять на химический состав материалов внутри батареи. Тем не менее, KIB имеет ряд положительных характеристик: (i) высокое содержание калия в земной коре по сравнению с литием, что приводит к низкой стоимости прекурсоров и солей для производства батарей; (ii) Алюминий не сплавляется с калием, что позволяет использовать дешевые алюминиевые токосъемники для отрицательных электродов; (iii) Низкий окислительно-восстановительный потенциал окислительно-восстановительной пары K ⁺ / K (−2. 93 В по сравнению с SHE), очень близко к Li ⁺ / Li (-3,04 В по сравнению с SHE), подходящим для разработки батарей с высокой плотностью энергии; (iv) более слабая льюисовская кислотность ионов K ⁺ по сравнению с Na ⁺ и Li ⁺, что приводит к малому радиусу Стокса в обычных растворителях и, следовательно, обеспечивает высокую ионную диффузию и проводимость. Этот последний момент хорошо описан Kubota et al. которые показали, что меньший радиус Стокса K ⁺ в ПК по сравнению с радиусами Li ⁺ и Na ⁺ приводит к более высокой проводимости для соли KFSI в ПК по сравнению с NaFSI и LiFSI независимо от концентрации соли (Kubota et al. ., 2018).

Следовательно, в последние несколько лет были предприняты интенсивные исследования по определению электродных материалов, которые могут электрохимически вмещать ионы калия. Что касается материалов положительных электродов, то слоистые оксиды, полианионные соединения и аналоги берлинской синей, по-видимому, демонстрируют наиболее многообещающее поведение (Zhu et al. , 2018; Hosaka et al., 2019). Среди них интересно отметить, что оксиды на основе Mn или V также используются в качестве катодных материалов в первичных элементах Zn / MnO ₂, а также в перезаряжаемых ионно-цинковых батареях, которые оба могут работать с электролитами на водной основе. (Минакши и др., 2008; Subbaiah et al., 2015; Чжан Н. и др., 2017; Ян С. и др., 2019). Аналоги берлинской синей также были описаны в качестве возможного катодного материала для KIB с использованием водных электролитов (Wessells et al., 2011; Su et al., 2017). Комбинация материалов электродов с большим содержанием земли и экологически безвредных материалов с нетоксичными электролитами является многообещающим для разработки недорогих и безопасных аккумуляторных систем.

Возвращаясь к KIB, очень высокая чувствительность калия к воздуху и влаге исключает его прямое использование в качестве отрицательного электрода без надежной химической или физической защиты поверхности.К счастью, различные материалы электрохимически реагируют с ионами калия при низком потенциале и, следовательно, предлагают многообещающие альтернативы отрицательным электродам из металла калия. Этот краткий обзор направлен на сбор последних достижений в материалах отрицательных электродов для KIB, с критическим сравнением характеристик элементов и с особым вниманием к электролитам и соответствующим электрохимическим механизмам.

Электроды на основе графита и углерода

Широкий спектр материалов на основе углерода, таких как графит и его производные, легированный углерод, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, мезопористый углерод и твердый углерод, были заявлены как возможные кандидаты в отрицательный электрод в KIB.

Графит, наиболее распространенный отрицательный электрод в LIB, также способен интеркалировать ионы калия до образования KC ₈, что соответствует теоретической емкости 279 мАч / г. Это важное преимущество по сравнению с технологией NIB, поскольку в обычных карбонатных электролитах не наблюдается внедрения ионов натрия в графит. Эта характеристика была подтверждена теоретическими расчетами профилей потенциала для различных GIC и может быть объяснена более высоким окислительно-восстановительным потенциалом Na ⁺ / Na с −2. 71 В относительно SHE по сравнению с окислительно-восстановительным потенциалом Li ⁺ / Li и K ⁺ / K с −3,04 и −2,93 В соответственно (Okamoto, 2014). Процесс электрохимического внедрения ионов калия в графит был впервые описан Jian et al. (2015), с поэтапным процессом и образованием промежуточных продуктов KC ₃₆ и KC ₂₄, выявленных с помощью ex situ XRD (Jian et al., 2015) (Рисунок 1). Умеренные циклические характеристики графитового электрода, особенно при высоких плотностях тока, побудили авторов взглянуть на поведение более мягких углеродов, полученных пиролизом органического ароматического соединения.Мягкий уголь продемонстрировал более высокий рабочий потенциал, чем графит с наклонным профилем потенциала, менее пригоден для аккумуляторов, но гораздо лучше циклически изменяемый и рассчитанный В то же время Луо и др. Предложили несколько иной этапный процесс. на основе расчетов ab initio с KC ₂₄, KC ₁₆ и KC ₈, соответственно, сформированных от стадии III до стадии I (Luo et al. , 2015). Образование KC ₈ в полностью разряженном состоянии, характеризуемое бронзовым цветом, было подтверждено с помощью XRD ex situ и рамановской спектроскопии (рис. 1).В последнее время несколько работ, посвященных экспериментам XRD, скорее предполагали образование KC ₃₆ на стадии III и KC ₂₄ на стадии II (Beltrop et al., 2017; An et al., 2018; Kubota et al., 2018).

Рисунок 1 . Слева, рентгенограммы электродов останавливались в разных точках во время первого цикла K / графитовых полуячеек, циклически изменявшихся со скоростью C / 10, с соответствующими структурами (Jian et al., 2015). Справа: рентгенограммы и фотография как чистого, так и полностью разряженного графитового электрода * KC24.Справа внизу, структуры K-GIC, предложенные расчетами DFT (Luo et al., 2015). Адаптировано с разрешения Jian et al. (2015) и Луо и др. (2015) Авторские права (2018) Американское химическое общество.

Группа провела подробное исследование разницы в механизме внедрения ионов калия в графит с использованием электролита на основе карбоната (KPF ₆ в EC / DEC) или электролита на основе эфира (KPF ₆ в моноглиме или диглиме). пинты (Cohn et al., 2016; Share et al., 2016a). Operando Рамановская спектроскопия показала, что свободные ионы вводятся с использованием карбонатных растворителей, тогда как совместная интеркаляция как ионов, так и растворителя происходит с электролитом на основе простого эфира, не повреждая, однако, изначальную структуру графита (рис. 2). Таким образом, многослойный графеновый электрод показал емкость 95 мАч / г при 2 А / г после 1000 циклов с высокой кулоновской эффективностью с использованием KPF ₆ (1 M) в диглиме, в то время как низкое сохранение емкости было получено для нескольких слоев. графеновый электрод при 100 мА / г с KPF ₆ (0.8 M) в электролите EC / DEC. Об аналогичной тенденции недавно сообщили Wang et al. который показал, что электролит на основе KPF ₆ (1 M) в DME вызывает тонкий SEI и небольшое расширение графитовой плоскости (002), тогда как KPF ₆ (1 M) в EC / DMC приводит к образование KC ₈ с 60% -ным объемным расширением и более толстым SEI (Wang et al. , 2019).

Рисунок 2 . Слева вверху электрохимическое поведение и характеристики многослойного графенового электрода с электролитом на основе карбоната.Слева внизу, in situ эволюция спектров комбинационного рассеяния во время LSV при 0,5 мВ / с. Справа вверху электрохимическое поведение природного графита с электролитом на основе простого эфира. Справа внизу, in situ эволюция спектров комбинационного рассеяния во время измерения LSV. Воспроизведено из Cohn et al. (2016) и Share et al. (2016a) с разрешения Королевского химического общества.

Что касается велосипедных характеристик, Komaba et al. подчеркнули влияние связующего на характеристики электродов на основе графита (Komaba et al., 2015). Более высокая кулоновская эффективность достигается со связующими ПА-Na и КМЦ-Na, чем с PVdF. Растворитель электролита также имеет сильное влияние, что согласуется с ранее обсуждавшимся сравнением карбонатов и растворителей на основе эфиров. Сосредоточившись на карбонатах, Zhao et al. показали, что улучшенное сохранение емкости 220 и 200 мАч / г может быть получено при 20 мА / г с помощью смеси EC / PC и EC / DEC, соответственно, в то время как со смесью EC / DMC емкость непрерывно уменьшается (Zhao J. et al. ., 2016).Полинанокристаллический графит, синтезированный методом химического осаждения из паровой фазы, показал низкую кулоновскую эффективность 54% в течение первого цикла (по сравнению с 78% для графита), но лучшее сохранение емкости, связанное с присутствием неупорядоченных нанодоменов, позволяющих сохранить структурную целостность материал после последовательного введения / дезинсекции K ⁺ (Xing et al., 2017). В недавнем исследовании Hui et al. предположил, что более быстрое внедрение K ⁺ в графитовые материалы может быть достигнуто с помощью предварительного кондиционирования слоя SEI на основе Li ⁺ (Hui et al., 2018). Относительно низкая производительность графита побудила исследовать другие углеродистые материалы. Среди них аморфный упорядоченный мезопористый углерод (OMC) представляет два интересных аспекта для хранения ионов K: большее расстояние между слоями и больше краев и дефектов, чем у графита, подходящих для интеркаляции и адсорбции ионов K ⁺ соответственно (Wang W. и др., 2018). Таким образом, этот углерод показал более высокую обратимую емкость, чем графит, во время первых циклов, которая поддерживалась на уровне 257 мАч / г после 100 циклов при плотности тока 50 мА / г.

Среди других углеродных материалов, исследованных как возможные анодные материалы для KIB, УНТ кажутся многообещающими благодаря соединенной между собой проводящей сети, которую они образуют, что также позволяет избежать добавления материалов мертвого объема, таких как связующее и проводящая добавка. Уложенные в стопку маты из углеродных нанотрубок, легированные азотом, полученные методом CVD, демонстрируют обратимую емкость 236 мАч / г после 100 циклов при 20 мА / г, тогда как многослойные маты из УНТ не интеркалируют ионы K ⁺ обратимо (Zhao et al. , 2018). УНТ, легированные азотом, полученные пиролизом металлоорганического каркаса, доставляют 255 мАч / г при 50 мА / г после 300 циклов и обеспечивают превосходную производительность при 100 мАч / г при 2 А / г с KPF ₆ (0,8 M) EC / Электролит DEC (Xiong et al., 2018a). Wang et al. сообщили о подробном исследовании иерархической губки УНТ с модулированной объемной плотностью от 8 до 21 мг / см ³ и показали, что менее плотные УНТ имеют больший объем макропор и более высокую удельную емкость (Wang Y. et al., 2018).

Изменяющаяся морфология, CNF также были тщательно исследованы. CNF, полученный методом электроспиннинга, показал высокую циклическую стабильность, поддерживающую 210 мАч / г в течение 1200 циклов при 200 мА / г с KPF ₆ (0,8 M) в электролите EC / DEC (Zhao et al., 2017). УНВ с примесью азота, синтезированные карбонизацией в атмосфере предшественника полипиррола N ₂, продемонстрировали аналогичные характеристики с хорошим сохранением емкости и высокой скоростью (Xu et al. , 2018). Количественный анализ свойств хранения N-CNF, карбонизированного при различных температурах от 650 до 1100 ° C, показал, что низкие температуры вызывают процесс адсорбции / десорбции K ⁺, приписываемый емкостному поведению, тогда как более высокие температуры карбонизации приводят к фарадовой вставке K ⁺. / экстракционные процессы.Это было хорошо описано Lin et al. с использованием operando Рамановской спектроскопии на УНВ, карбонизированном при 650, 1250 и 2800 ° C (Lin et al., 2019). Они показали, что наличие огромных N-индуцированных дефектов или оксигенированных функциональных групп с использованием низкотемпературной карбонизации привело к емкостному накоплению при потенциале выше 1 В. С другой стороны, CNF, карбонизированная при 2800 ° C, показала фарадическое поведение при низком потенциале и in situ Рамановские наблюдения выявили стадию процесса на графеновых слоях с образованием KC ₂₄ и KC ₈ (Рисунок 3). Положительный эффект легирования азотом на слои графена был ранее продемонстрирован Pint et al. через исследование, посвященное многообразным графенам (Share et al., 2016b). Для всех вышеупомянутых исследований низкая кулоновская эффективность во время первых циклов из-за высокой удельной площади, приводящей к сильному разложению электролита, а также форма профилей потенциала с прогрессивным наклоном остаются препятствием для промышленного применения.

Рисунок 3 . Слева: профиль потенциала при 25 мА / г и in situ. Рамановские спектры CNF, отожженного при 1250 ° C (вверху) и CNF, отожженного при 2800 ° C (внизу).Справа, оцените работоспособность УНВ-электродов. По материалам Lin et al. (2019) с разрешения Elsevier.

Характеристики твердого углерода, известного отрицательного электрода в NIB (Irisarri et al., 2015), также исследовались в KIB. В подробном исследовании Jian et al. сравнили электрохимическую реакцию Na ⁺ и K ⁺ с электродами из твердых углеродных микросфер, полученными пиролизом сахарозы (Jian et al. , 2016). Среднее потенциальное плато немного больше, а поляризация выше у калия, чем у натрия.Однако лучшая скорость и сохранение емкости были получены для калия с 216 мАч / г после 100 циклов при скорости C / 10 с KPF ₆ (0,8 M) в электролите EC / DEC. Сравнительная работа по твердости углерода была проведена Ji et al. с использованием твердого углерода, мягкого углерода и смешанных композитов из них, чтобы определить основные характеристики неграфитового углерода для хранения калия (Jian et al., 2017). Их электрохимическая оценка показала, что смешанный композит демонстрирует наилучшие характеристики, сочетающие хорошую циклическую стабильность и высокую производительность для мягкого и твердого углерода, соответственно.Предварительная термообработка твердых углеродов, полученных из сахаридов, перед карбонизацией, по-видимому, является ключевым моментом для получения каркасной структуры, подобной молекулярному сите, образованной сшитыми турбостратными нанодоменами, которая остается стабильной при калийной реакции и, следовательно, обеспечивает хороший срок службы. композита. Благодаря оптимизированным параметрам синтеза и связующему ПА-Na Yamamoto et al. получили обратимую емкость 290 мАч / г в течение 50 циклов при 25 мА / г с KFSI (1 M) в электролите EC / DEC (Yamamoto et al., 2018).

В заключение, большой диапазон углеродистых материалов был изучен в качестве потенциальных отрицательных электродов для KIB. Графитовые соединения могут обратимо интеркалировать ионы калия при низком потенциале после стадийного процесса до образования KC ₈ с теоретической емкостью 279 мАч / г, но они обладают относительно низкой скоростью. Пористые угли с высокой удельной площадью, такие как CNF или CNT, характеризуются емкостным поведением с адсорбцией / десорбцией K ⁺ внутри пористой структуры, демонстрируя более высокий рабочий потенциал и лучшие характеристики удержания емкости и скорости, чем графит.Синтез материалов с заданной структурой, сочетающих преимущества графитовых соединений и пористых углеродов, может позволить разработать более эффективные отрицательные электроды для KIB.

Электроды вставные

Соединения на основе титана

Помимо графита и углеродистых материалов, большинство неорганических материалов вставного типа, исследованных на предмет их потенциального применения в качестве отрицательных электродов в KIB, основаны на окислительно-восстановительной паре Ti ³⁺ / Ti ⁴⁺.Репрезентативные исследования электрохимических свойств оксидов, фосфатов и карбидов титана возобновляются в следующих параграфах.

Электрохимическое введение лития и натрия в полиморфы диоксидов титана интенсивно изучается в прошлом, особенно в качестве материалов для модельных электродов. Что еще более интересно с точки зрения эффективности циклирования, щелочные оксиды титана, такие как шпинель Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ или моноклинный Na ₂ Ti ₃ O ₇, сочетают в себе дешевый синтез и нетоксичность и Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ в настоящее время находится в центре внимания аккумуляторной промышленности. Чтобы обойти низкую электронную проводимость Na ₂ Ti ₃ O ₇, Li et al. произвел гидрогенизированные нанопроволоки, выращенные на углеродной губке, легированной азотом, и полученный композит показывает начальную емкость 108 мАч / г при 100 мА / г и хорошее сохранение емкости с KPF ₆ (1M) в электролите EC: DEC ( Ли и др., 2018).

Аналоги калия (K ₂ Ti ₄ O ₉, K ₂ Ti ₆ O ₁₃ и K ₂ Ti ₈ O ₁₇). (Рисунок 4).В 2016 году Кишор и соавт. подготовил микрометрический размер K ₂ Ti ₄ O ₉ твердотельным способом и сообщил о начальной емкости 97 мАч / г при 30 мАч / г с KPF ₆ (1 M) в EC: PC ( Кишор и др., 2016). Хорошее сохранение емкости наблюдается при низких скоростях, но быстрое замирание происходит с увеличением плотности тока. Что касается других материалов вставного типа, ожидается, что уменьшение размера частиц улучшит ионную диффузию и, таким образом, повысит производительность. Действительно, наноленты K ₂ Ti ₄ O ₉, полученные из кислотного выщелачивания Ti ₃ C ₂ (MXene), полученные гидротермальным путем, демонстрируют более высокую емкость даже при высоких скоростях тока, а также более длительный срок службы , используя KPF ₆ (1M) в диглимном электролите (Dong et al., 2017) (рисунок 4). Получение нанокомпозитов C-K ₂ Ti ₄ O ₉ путем преобразования Ti ₂ AlC также является возможной альтернативой, однако полученный материал был исследован только как электрод LIB (Liu et al., 2019). В том же направлении наноструктурированные K ₂ Ti ₈ O ₁₇ или K ₂ Ti ₆ O ₁₃ были получены гидротермальными процессами. Используя KPF ₆ (0,8 M) в электролите EC: DEC, композитные электроды, изготовленные из акантосферы, наностержни K ₂ Ti ₈ O ₁₇ демонстрируют при 20 мА / г первую разрядную емкость, превышающую 180 мАч / г. Несмотря на важную необратимую емкость в первом цикле, эти материалы поддерживают стабильную емкость, превышающую 115 мАч / г в течение 50 циклов при низких скоростях; это значение, однако, быстро исчезает при увеличении скорости (Han et al., 2016b). При аналогичном подходе наностержни K ₂ Ti ₆ O ₁₃, структурированные в микроскафолды, были получены гидротермальным способом в щелочных условиях. При 50 мА / г начальная разрядная емкость приближается к 300 мАч / г с KPF ₆ (0.8 М) в электролите ПК (с 5 об.% Добавки ТЭК). После серьезной необратимой потери во время последующей зарядки емкость при циклических нагрузках остается стабильной на уровне около 90 мАч / г (Dong et al., 2018). Для всех этих оксидов наблюдается низкая кулоновская эффективность, связанная с возможным образованием SEI или значительным захватом ионов калия слоистой структурой.

Рисунок 4 . Вверху, кристаллические структуры K ₂ Ti ₄ O ₉, K ₂ Ti ₆ O ₁₃ и K ₂ Ti ₈ O ₁₇ (слева направо) демонстрирует слоистую организацию с триплетом цепочек октаэдров TiO ₆ с общими ребрами и ионами калия в межслоевых пространствах. Внизу, ПЭМ и ВРТЭМ нанолент на основе Ti ₃ C ₂ K ₂ Ti ₄ O ₉ и соответствующие электрохимические характеристики. Адаптировано с разрешения Dong et al. (2017) Авторские права (2017) Американское химическое общество.

Полианионные соединения широко исследуются в качестве электродных материалов для LIB и NIB, поскольку они обычно имеют очень открытую структуру, которая облегчает ионную диффузию. Более того, химическое замещение переходного элемента или лиганда позволяет настраивать, а иногда и улучшать электрохимические свойства (Messinger et al., 2015). Следовательно, K-содержащие полианионные соединения также могут быть интересными электродами для KIB. Хотя многие составы подходят для стороны положительного электрода (Hosaka et al., 2019), до сих пор сообщалось, что только NASICON типа KTi ₂ (PO ₄) ₃ может служить для отрицательного электрода. Чтобы сбалансировать плохую проводимость и получить интересные электрохимические характеристики, необходима инженерия поверхности. В 2016 году Хан и др. оценивали нанокубический KTi ₂ (PO ₄) ₃, полученный гидротермальным путем и покрытый углеродом KTi ₂ (PO ₄) ₃, полученный методом с использованием тростникового сахара (Han et al., 2016а). В обоих случаях плато потенциала разряда при 1,7 В наблюдается после первого цикла, тогда как профиль заряда более крутой (рис. 5). Без углеродного покрытия емкость KTi ₂ (PO ₄) ₃ при величине тока C / 2 с KPF ₆ (0,8 M) в электролите EC: DEC быстро уменьшается после начальной разрядной емкости около 75 мАч. / г, Spheroidal KTi ₂ (PO ₄) ₃ @C нанокомпозиты, полученные электрораспылением, используют преимущества собственной углеродной сетки и обладают достаточной пористостью для эффективной пропитки электролитом.Следовательно, электрохимические характеристики улучшаются за счет высокой обратимой емкости 293 мАч / г при 20 мА / г и очень хорошей производительности (133 мАч / г при 1 А / г) (Wei et al. , 2018). Иерархические микросферы Ca _0,5 Ti ₂ (PO ₄) ₃ @C микросферы также получали электрораспылением. В этом случае двухвалентные катионы кальция создают в исходных материалах вакансии, которые могут усилить ионную диффузию (рис. 5). Электрохимические характеристики интересны, со стабилизированной емкостью около 250 мАч / г при 50 мАч / г (Zhang Z.и др., 2018).

Рисунок 5 . Сверху: электрохимические характеристики KTi с покрытием C ₂ (PO ₄) ₃; ниже кристаллографическая структура Ca _0,5 Ti ₂ (PO ₄) ₃, показывающая катионные вакансии, которые способствуют диффузии ионов калия. Воспроизведено и адаптировано из Han et al. (2016a) с разрешения Королевского химического общества и с разрешения Zhang Z. et al. (2018). Авторские права (2018) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, Вайнхайм.

Электрохимическое введение калия было также испытано в соединениях MXene. Эти ранние карбиды или карбонитриды переходных металлов предлагают межслоевое расстояние в двумерной морфологии, обеспечивая быструю ионную диффузию. MXenes обычно получают выщелачиванием слоев A в исходной фазе M _{n + 1} AX _n. Это приводит к химическому составу M _{n + 1} X _n или M _{n + 1} X _n Tx, если они включают анионные концевые группы, поступающие со стадии выщелачивания.Теоретическое моделирование внедрения калия в Ti ₃ C ₂ или в Ti ₂ CO ₂ MXen с концевыми О-концевыми группами обеспечивает высокую емкость 192 и 264 мАч / г соответственно (Er et al., 2014; Xie et al ., 2014). Ti ₃ C ₂ T _x (T = O, F и / или OH) был оценен как электродный материал, обеспечивающий первую разрядную емкость 260 мАч / г (в KPF ₆ (1 M) в EC: электролит ПК), как и предполагалось. Хотя последующий заряд по-прежнему интересен (146 мАч / г), при циклической работе наблюдается постоянное снижение емкости (до 45 мАч / г после 120 циклов). Трехмерные пористые подщелачивающие наноленты Ti ₃ C ₂ с расширенным межпластовым пространством были легко получены из Ti ₃ C ₂ в водном KOH Lian et al. Эти материалы демонстрируют сохранение емкости 42 мАч / г при 200 мАч / г после 500 циклов (Lian et al., 2017).

Таким образом, хотя для материалов вставных анодов на основе титана обычно наблюдаются хорошие разрядные способности, последующее необратимое и быстрое замирание резко снижает общие характеристики.Введение большого количества ионов калия в жесткие кристаллические структуры не кажется простым, и достигаются только ограниченные возможности. Более того, снижение емкости часто наблюдается при повышенных плотностях тока, что, скорее всего, связано с важными кинетическими ограничениями. Интересно отметить своего рода консенсус в использовании электролита при изучении таких материалов вставного типа. Действительно, во всех вышеперечисленных работах упоминались электролиты на основе КПФ ₆. Как показано на примере других электродных материалов, ожидается, что электролит будет влиять на характеристики цикла.Следовательно, пересмотр этих материалов на основе титана с другими солями и составами электролитов может привести к улучшенным электрохимическим свойствам.

Другие материалы для вставных электродов

Электроды на основе ванадатов, таких как множество различных полиморфов V ₂ O ₅, интенсивно исследовались на предмет их свойств внедрения щелочей. Оксиды калия-ванадия собирают широкий спектр соединений, которые в основном предлагаются в качестве материалов положительных электродов для LIB.Интересно, что Liu et al. пересмотрели полученный гидротермальным путем K _0,23 V ₂ O ₅ и подтвердили очень низкий потенциал электрохимического внедрения калия (Liu et al., 2018). Очень высокая емкость первого разряда 800 мАч / г (вызванная значительными побочными реакциями) не сохраняется при езде на велосипеде, а стабильная емкость 100 мАч / г при 20 мА / г с KPF ₆ (0,8 M) в EC : DEC как электролит скорее получается.

Слоистые дихалькогениды переходных металлов демонстрируют пластинчатую структуру с открытыми диффузионными плоскостями.Хотя химическая вставка калия в слоистый MoS ₂ изучалась на протяжении десятилетий, чтобы получить доступ к необычным физическим свойствам, таким как сверхпроводимость, об электрохимической вставке сообщалось только недавно. Начиная с коммерческого MoS ₂ и с использованием простого состава электрода, стабильная емкость 65 мАч / г была получена при плотности тока 20 мА / г (Ren et al., 2017). Несмотря на то, что соответствующий окислительно-восстановительный потенциал достаточно высок для материала отрицательного электрода (1,2–1,5 В), изобилие MoS ₂ может сделать его материалом выбора для устойчивых крупномасштабных применений.

Электроды для легирования и преобразования

Свойства материалов электродов вставного типа, представленные в предыдущих разделах, ясно демонстрируют, что открытые кристаллографические структуры могут быть не в состоянии стабилизировать обратимое внедрение ионов калия в течение длительных периодов времени. В случае материалов конверсионного и легирующего типа, наоборот, нет проблемы медленной диффузии ионов калия в кристаллической структуре, поскольку электрохимический процесс полностью изменяет форму исходного материала и формирует новые калийсодержащие частицы посредством фазовых переходов.В этом разделе в качестве возможных материалов отрицательного электрода будут обсуждаться интерметаллические соединения и материалы конверсионного типа на основе элементов блока p . Как и в случае с литием и натрием, также с калием образование таких фаз соответствует высокой теоретической емкости с сопутствующим большим объемным расширением, с которым необходимо бороться с помощью электродной техники (Sultana et al., 2018). В некоторых случаях для решения проблемы расширения используется комбинированный подход, объединяющий активные элементы с углеродом, который также может способствовать увеличению емкости.

Среди легирующих элементов сурьма представляется очень интересной из-за ее низкого рабочего потенциала по сравнению с K ⁺ / K и ее высокой теоретической емкости 660 мАч / г, соответствующей образованию K ₃ Sb. В 2015 году McCulloch et al. исследовали нанокомпозит Sb / C, полученный с помощью шаровой мельницы, и достиг 600 мАч / г при 35 мА / г с KPF ₆ (1M) в электролите EC: PC (McCulloch et al., 2015). Образование кубического K ₃ Sb было показано методом XRD. Общий электрохимический механизм был позже детализирован другими группами.Образование аморфных промежуточных продуктов K _x Sb было предложено с помощью рентгеновской дифрактометрии, и аморфное состояние Sb после заряда было подтверждено спектроскопией комбинационного рассеяния света, в то время как наша группа также указала на образование небольших количеств гексагонального K ₃ Sb (Цолов и Илиев, 1992; Gabaudan et al., 2018a; Han et al., 2018; Yi et al., 2018) (рисунок 6). Здесь важно отметить, что в этих статьях использовались различные виды первичных частиц, начиная от объемного Sb и заканчивая наночастицами, заключенными в пористую углеродную матрицу, что приводит к очень похожим электрохимическим механизмам. Более того, механизм реакции Sb с K еще не полностью понят из-за обширной аморфизации материала во время циклирования, и в будущем необходимо предпринять несколько усилий, чтобы идентифицировать структурные превращения, которые происходят во время циклирования. Это невозможно сделать без использования мощных методов исследования локальной среды вокруг атомов Sb, таких как XAS или PDF-анализ, путем сравнения образцов, полученных с помощью электрохимии, со справочными материалами, полученными с помощью химии твердого тела, как это было сделано в прошлом для Sb в NIB ( Allan et al., 2016; Darwiche et al., 2018).

Рисунок 6 . Слева: гальваностатические профили Sb (вверху) и Bi (внизу) электродов циклически менялись со скоростью C / 5. В центре, операнды, рентгенограммы, записанные во время первого цикла. Справа, эволюция нормализованного изменения объема при калийной обработке. Печатается с разрешения Gabaudan et al. (2018a). Авторское право (2018) Американское химическое общество.

Подобно сурьме, висмут может реагировать с калием с образованием K ₃ Bi, что соответствует теоретической емкости 385 мАч / г.Какой бы ни была природа электрода из Bi и электролита, в гальваностатических условиях во время первого разряда наблюдается одно плато напряжения около 0,35 В, что свидетельствует о двухфазной реакции. Однако во время следующих разверток можно обнаружить три плоских плато между 0,5 и 1,3 В, что соответствует трем независимым этапам реакции. Очень рано Zhang et al. предложили обратимое калийное соединение в два этапа от Bi до KBi, а затем от KBi до K ₃ Bi, тогда как Guo et al. предложил образование твердого раствора Bi-K перед двухфазной реакцией между K ₅ Bi ₄ и K ₃ Bi.Хуанг и др. подтвердили экспериментальные данные расчетами методом DFT и показали непрерывное образование K ₃ Bi во время первого восстановления, а затем трехступенчатый процесс при окислении, последовательно приводящий к K ₃ Bi ₂ и KiB ₂ и Bi, отбрасывая K ₅ Bi ₄ и KBi. Тот же механизм был предложен Lei et al . с уточнениями Rietveld ex situ XRD картин и Gabaudan et al. в условиях операнда (рисунок 6).Олово является хорошо известным анодным материалом в LIB и NIB, теоретически обеспечивая удельную емкость 991 и 847 мАч / г, соответствующую образованию Li ₂₂ Sn ₅ и Na ₁₅ Sn ₄ соответственно. Кроме того, олово богато землей, дешево и нетоксично. В KIB первые расчеты методом DFT предполагают образование KSn как наиболее калиевой фазы при среднем потенциале 0,5 В, что приводит к емкости 226 мАч / г (Kim et al., 2018). В первом экспериментальном исследовании Sultana et al.композит Sn / C, полученный с помощью шаровой мельницы, показал первую обратимую емкость 150 мАч / г (Sultana et al., 2016). Соответствующий гальваностатический профиль показывает одно плато во время разряда, тогда как несколько процессов наблюдаются (но не объясняются) при зарядке. Wang et al. получили аналогичные характеристики с использованием наночастиц Sn и идентифицировали образование KSn как с помощью XRD ex situ, , так и дифракции электронов (Wang et al. , 2017). Рассматривая эволюцию объемного расширения с помощью in situ TEM, они также предположили образование аморфного K ₄ Sn ₉ в качестве промежуточной фазы только во время разряда.Совсем недавно синхротронная рентгеновская дифракция i n situ , выполненная на CVD-пленке Sn с циклической скоростью 0,1 мВ / с, показала, что Sn также может быть напрямую преобразован в KSn (Ramireddy et al., 2017). Объемное расширение в результате образования KSn составляет 180%, что относительно мало по сравнению с образованием Li ₂₂ Sn ₅ (257%) и Na ₁₅ Sn ₄ (410%) в LIB и NIB. Тем не менее, калий олова также сопровождается множеством трещин, вызывающих измельчение электрода и непрерывную деградацию электролита с воздействием электролита на свежие поверхности олова.

Параллельно с пониманием механизма электрохимического легирования было предложено несколько стратегий, направленных на улучшение характеристик циклирования. В своей основополагающей работе McCulloch et al. наблюдали быстрое снижение емкости после нескольких циклов с нанокомпозитом Sb / C. Уменьшая потенциальное окно, они ограничили объемное расширение и стабилизировали обратимую емкость 250 мАч / г в течение почти 50 циклов (McCulloch et al., 2015). Состав композитного материала играет важную роль в производительности при циклическом движении, как это было описано для шаровой мельницы Sb / C (Sultana et al., 2019). Увеличение количества углерода позволило улучшить стабильность при циклическом воздействии, но при расчете емкости были получены меньшие емкости с учетом массы композита. Выбор электролита также является ключевым параметром для повышения производительности. С электродами на основе Sb использование соли KFSI вместо KPF ₆ в смеси EC: DEC позволило получить лучшую стабильность SEI и, следовательно, более высокую кулоновскую эффективность и сохранение емкости (Madec et al., 2018; Zhang Q. et al. др., 2018). Повышенная производительность также может быть получена за счет использования концентрированных солей электролитов, как сообщалось Liu et al.с KFSI (3M) в DME, что дает для композитного электрода Sb / C емкость 200 мАч / г после 800 циклов при 1 А / г (Liu Q. et al., 2018). Переходя к электродам на основе висмута, также интересно отметить, что электролиты на основе карбонатов не подходят, поскольку они приводят к быстрому снижению емкости. Более того, не совсем понятно, почему плато, соответствующие фазовым переходам KBi ₂ -Bi и K ₃ Bi ₂ -KBi ₂, не сохраняются при циклировании с использованием электролитов на основе карбоната, тогда как они сохраняются. использование простых эфиров в качестве растворителей электролитов.Выбор калиевой соли также имеет решающее значение: лучшая кулоновская эффективность сообщается как с солью KFSI вместо KPF ₆, так и с электролитами на основе эфиров, включая моноглим или диглим, вместо электролитов на основе карбоната. Концентрация соли также играет важную роль в работе электрода, как было показано Zhang et al. с солью KTFSI в диглиме, обеспечивающей лучшую производительность для композитного электрода Bi @ C с электролитом с концентрацией 5 M соли (Zhang R. et al., 2018). Недавно было получено превосходное сохранение емкости 550 мАч / г после 100 циклов для композита Sb / C, синтезированного с помощью стратегии с электрораспылением, циклически повторяемой с KTFSI (4 M) в смеси EC / DEC (Zheng et al., 2019). Что касается влияния растворителя, то об этом сообщили Chen et al. молекулы моноглима претерпевают специфическую химическую адсорбцию на поверхности Bi-электродов, что приводит к стабильному SEI и лучшей производительности по сравнению с электролитами на основе ПК (Lei et al., 2018). Таким образом, они получили емкость 320 мАч / г при 2 ° C (800 мА / г) после 300 циклов с электролитом на основе DME в конфигурации полуэлементов K / Bi.Нанокомпозит Bi / rGO, синтезированный с использованием раствора при комнатной температуре, сохранял емкость 290 мАч / г после 50 циклов при 50 мА / г (Zhang Q. et al., 2018). Такие же тенденции наблюдались и для электродов на основе олова. Использование соли KFSI вместо KPF ₆ в EC: DEC, а также ограниченное потенциальное окно между 0,01 и 1,2 В привело к лучшим характеристикам при езде на велосипеде (Ramireddy et al., 2017; Zhang Q. et al., 2018).

Другие легирующие материалы, такие как Si, Ge и Pb, пока привлекают незначительное внимание.Эти элементы могут реагировать только с одним калием, что приводит к интересным теоретическим емкостям 954, 369 и 129 мАч / г соответственно. Что касается кремния, Sultana et al. не получили надежных доказательств электрохимической кализации Si / графенового электрода в отличие от предсказанного образования сплава KSi, предложенного Седером (Kim et al., 2018; Sultana et al., 2018). Единственное сообщение об электрохимической активности кремния можно найти в работе Komaba et al., Которые использовали композит Si / графит, составленный со связующим PA-Na, который показал обратимую емкость 510 мАч / г (Kubota et al., 2018). С другой стороны, об активности Ge в KIB сообщили только Guo et al. с использованием GeP ₅, что приводит к образованию KGe (Zhang et al., 2018a). Свинец имеет относительно низкую теоретическую емкость (127 мАч / г). Путь электрохимического легирования тщательно отслеживался с помощью XRD operando , демонстрирующего трехступенчатый процесс во время разряда с K ₁₀ Pb ₄₈ и K ₄ Pb ₉ промежуточными продуктами и KPb в качестве конечного продукта, тогда как K ₄ Pb ₉ обнаруживается во время загрузки до извлечения металлического Pb (Gabaudan et al., 2018б).

Среди p -блочных элементов фосфор является очень многообещающим электродным материалом благодаря своему высокому содержанию и очень высокой теоретической емкости: для образования K ₃ P ожидается 2,594 мАч / г. Фаза КП На диаграмме представлен следующий ассортимент сплавов: K ₃ P, K ₄ P ₃, KP, K ₄ P ₆, K ₃ P ₇, K ₃ P ₁₁ и KP ₁₅ могут наблюдаться во время электрохимической кализации фосфора (Sangster, 2010).Расчеты из первых принципов, проведенные Ceder et al. показали, что фазы KP и K ₄ P ₃ могут образовываться при потенциалах 0,8 и 0,2 В соответственно, тогда как K ₃ P оказались нестабильными в их расчетах (Kim et al., 2018). Однако фосфор, как и все легирующие материалы, страдает как низкой электропроводностью, так и значительным объемным расширением. Использование интерметаллических соединений, а также наноструктурирование в пористых углеродных каркасах являются возможными решениями для преодоления этих недостатков.Комбинирование фосфора с другими активными элементами или поиск наноструктурированных архитектур в пористых проводящих каркасах является обязательным для баланса его низкой электропроводности. Первое исследование фосфорсодержащего соединения было выполнено Guo et al. С использованием композита Sn ₄ P ₃ / C, который показал емкость 307 мАч / г после 50 циклов при 50 мА / г, что намного лучше. чем оба электрода P / C или Sn / C (Zhang W. et al., 2017) (Рисунок 7). Синтез наночастиц Sn ₄ P ₃, внедренных в пористые углеродные волокна в дополнение к замене соли KPF ₆ на KFSI, позволил значительно улучшить характеристики цикла (Zhang et al., 2018б). После исследования Sn ₄ P ₃ они изучили калий нанокристаллического GeP ₅, синтезированного с помощью шаровой мельницы, который показал обратимую емкость 495 мАч / г после 50 циклов при 50 мА / г (Zhang et al. , 2018а). Измерения FTIR, выполненные на электроде GeP ₅ после одного цикла, показали формирование однородного слоя SEI с KFSI и KPF ₆ в EC / DEC, в то время как использование 5% FEC вызвало неоднородный и толстый SEI. Удержание фосфора в пористой углеродной основе интенсивно изучается в LIB с целью увеличения электропроводности и смягчения изменения объема в процессе легирования.Та же методология была также применена в KIB с описанными композитами P / C, измельченными в шаровой мельнице, и P @ CN, P @ TBMC или P @ rGO, синтезированными путем испарения / конденсации (Sultana et al., 2017a, b; Liu D. et al. al., 2018; Wang H. et al., 2018; Wu et al., 2018b; Xiong et al., 2018b) (рисунок 7). Глядя на электрохимическое поведение этих материалов, первая разрядная емкость никогда не достигала 2596 мАч / г, как ожидалось для образования K ₃ P, а скорее емкость около 850 мАч / г, ожидаемая для образования KP.Несмотря на эту неожиданно низкую емкость, для фосфора наблюдаются многообещающие циклические свойства: емкость 427 мАч / г измеряется после 40 циклов при 100 мА / г для красных наночастиц P, встроенных в каркас трехмерных углеродных нанолистов, тогда как 366 мАч / г после 50 циклов при 100 мА / г были получены для испарения красного фосфора и его диспергирования в восстановленном оксиде графена (Wang H. et al., 2018; Xiong et al., 2018b).

Рисунок 7 . Гальваностатические профили и сохранение емкости красного композита P @ CN (слева), Sn-электрода, полученного методом электронно-лучевого испарения (в центре), и Sn ₄ P ₃ / C (справа), измельченного в шаровой мельнице.Печатается с разрешения Zhang W. et al. (2017) Авторские права (2018) Американское химическое общество, от Xiong et al. (2018b). Авторские права (2018) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, и J. Electrochem. Soc., 164, 12360 (2017). Авторское право 2017 г., Электрохимическое общество.

Сообщалось также о нескольких конверсионных материалах в качестве возможных отрицательных электродов для KIB, таких как Co ₃ O ₄ -Fe ₂ O ₃, оксиды олова или сульфиды сурьмы и олова (Lakshmi et al., 2017; Султана и др., 2017b; Лю Ю. и др., 2018; Shimizu et al., 2018). Shimizu et al. сообщили об электрохимической активности SnO, который необратимо превращается в наночастицы олова, встроенные в стабильную матрицу K ₂ O. Эта матрица препятствует агрегации наночастиц олова, которые затем вступают в реакцию легирования с K (Shimizu et al., 2018 ). Интересно, что SnO демонстрирует разрядную емкость около 200 мАч / г в течение 30 циклов, тогда как SnO ₂, по-видимому, неактивен.При исследовании сульфидных систем нанокристаллические частицы сульфидов сурьмы и олова диспергировали на графеновых каркасах с целью увеличения электропроводности и минимизации изменения объема при циклировании. Как следствие, многослойные листы сульфида сурьмы / углерода показали многообещающие характеристики, в которых последовательно сочетаются механизм интеркаляции K ⁺ между углеродными листами с механизмом преобразования серы с образованием K ₂ S ₃ и легирования. Реакция превращения Sb в K ₃ Sb (Liu Y.и др., 2018).

Подводя итог результатам, полученным с легирующими материалами, теоретическая емкость композитных электродов легко достигается в течение первых циклов, но затем быстро уменьшается в течение первых десятков циклов. В настоящее время использование обычных добавок к электролитам, таких как FEC или VC, не доказало свою эффективность в улучшении стабильности при циклическом воздействии. Много усилий следует направить на составление электролита (соли, растворитель и добавки), а также на состав электродов с эффективными связующими, чтобы улучшить характеристики легирующих материалов.Понимание электрохимических механизмов также нуждается в дальнейшем углублении, учитывая, что это в основном не перевод тех, которые наблюдаются для тех же материалов в LIB- и NIB.

Органические соединения

Органические материалы все чаще используются в качестве эффективных электродных материалов в LIB и NIB, потому что они дешевы и безопасны для окружающей среды, а также из-за их хорошей циклируемости. Сосредоточившись на электрохимическом накоплении калия, силы Ван-дер-Ваальса между органическими молекулами приводят к более низкой энергии барьера и позволяют формировать больше свободного пространства для вставки больших ионов металла.Большинство анодных материалов, о которых сообщалось до сих пор, происходят из терефталатной структуры.

В 2009 году соединения терефталата были выделены Арманом и сотрудниками как привлекательные устойчивые аноды для LIB, поскольку большое поглощение лития происходит при 1 В и приводит к высокой начальной емкости в 300 мАч / г (Armand et al., 2009). Две группы одновременно тестировали преимущества электродов на основе терефталата перед появляющимися КИБ. На С / 20 Deng et al. сообщили о стабильной емкости 180 мАч / г в течение 100 циклов для дикалий терафталата (K ₂ C ₈ H ₄ O ₄, далее именуемой K ₂ TP), с KFSI (1M) в EC: ДМК в качестве электролита (Deng et al., 2017). Чуть лучшую производительность представили Chen et al. с электролитами на основе KPF ₆ (Lei et al., 2017) (Рисунок 8). Интересно, что K ₂ TP получают первым калиевым калием терафталевой кислоты. Затем окислительно-восстановительный процесс происходит в двух сопряженных карбоксилатных группах, чему способствует гибкая слоистая структура. Соответствующий рабочий потенциал очень низкий 0,6 В, что делает K ₂ TP пригодным для использования в качестве материалов для отрицательных электродов. Электрохимический процесс тщательно отслеживался методами FTIR и XPS, и была подтверждена решающая роль пленки SEI, образующейся при использовании DME в качестве растворителя.Фактически, при замене последних растворителями на основе карбонатов наблюдались как ограниченная обратимая емкость, так и быстрое снижение емкости.

Рисунок 8 . Слева двусторонняя вставка K ⁺ в K ₂ TP и слоистая структура K ₂ TP; справа электрохимические характеристики электрода на основе ТП К ₂ с КПФ ₆ (1 М) в электролите ДМЭ. По материалам Lei et al. (2017) с разрешения Королевского химического общества.

Позже нанокомпозиты из K ₂ TP и углеродных нанотрубок были реализованы в полном KIB с богатым калием гексацианоферратом железа в качестве катодного материала и электролитом на основе KClO ₄ (Liao et al., 2017). Без металлического калия электрохимическая оценка в полной ячейке показывает отсутствие побочных реакций и улучшенные характеристики цикла. Рассматривая другие соединения на основе терафаталата, средняя емкость 146 мАч / г для 200 циклов при 60 мА / г была получена для терафталата кобальта (CoTP) с KFSI (1 M) в EC: DMC (Fan C.и др., 2017). Проще говоря, прямое использование обычной и коммерчески доступной терефталевой кислоты позволило получить доступ к емкости до 240 мАч / г в течение 150 циклов при 500 мА / г (Wang C. et al., 2018).

Другие органические молекулы на основе карбоксилатов с расширенным ароматическим скелетом были исследованы в надежде, что большее π-конъюгация может улучшить межмолекулярную перколяцию электронов. С 1,1′-бифенил-4,4′-дикарбоксилатом калия (K ₂ BPDC) и 4,4′-E-стильбенедикарбоксилатом калия (K ₂ SBDC) низкие потенциалы калия при 0.Наблюдаются 35 и 0,55 В соответственно. Несмотря на то, что емкость циклов логически ниже, чем у K ₂ TP, они все еще многообещающие: например, 143 мАч / г при 200 мА / г и 100 мАч / г при 1000 мА / г для K ₂ BPDC (Li et al. , 2017). В том же духе группа Ванга разработала калиевые соли азобензол-4,4′-дикарбоновой кислоты с азогруппой в качестве окислительно-восстановительного центра (Liang et al., 2019).

Среди органических систем также была приготовлена серия оксоуглеродных солей [M ₂ (CO) _n, с n в диапазоне от 4 до 6], которые были исследованы в качестве отрицательных электродов в LIB NIB и KIB (Zhao Q.и др., 2016). Неожиданно было обнаружено, что K ₂ C ₆ O ₆ и K ₂ C ₅ O ₅ обеспечивают сверхбыстрое введение / извлечение K-ионов. Например, разрядная емкость K ₂ C ₆ O ₆ составляет 212 мАч / г при 0,2 ° C, в то время как 164 мАч / г поддерживается при 10 ° C с использованием KPF ₆ (1,25 M) в Электролит DME. Более высокая электропроводность K ₂ C ₆ O ₆, чем у литиевых и натриевых аналогов, была предложена для объяснения столь удивительно высоких характеристик.Электрохимическая кализация K ₂ C ₆ O ₆ протекает в два этапа, и плато с более высоким потенциалом при 2,4 В (реакция от K ₂ C ₆ O ₆ до K ₃ C ₆ O ₆) слишком высок для использования в качестве анода. Благодаря важному различию со вторым потенциальным плато при 1,3 В (реакция от K ₃ C ₆ O ₆ на K ₄ C ₆ O ₆) авторы обошли эту проблему, предложив полный K ₄ C ₆ O ₆ / K ₂ C ₆ O ₆ KIB, показывающий потенциал 1.1 В и ограниченная общая плотность энергии 35 Втч / кг (Рисунок 9).

Рисунок 9 . Пример полностью органического KIB, циклически изменяемого при плотности тока 25 мАч / г с оксоуглеродами K ₄ C ₆ O ₆ и K ₂ C ₆ O ₆ в качестве отрицательного и положительного электродов соответственно. Печатается с разрешения Zhao Q. et al. (2016). Авторские права (2016) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

Наконец, важно упомянуть недавний отчет об анодах на основе витамина К (Xue et al., 2018). Действительно, эта биомолекула обладает хиноновой структурой, которая делает их электрохимически активными. Используя коммерчески доступный витамин К, связанный с графеновыми нанотрубками, Xue et al. сообщили при 100 мА / г о многообещающей начальной емкости 300 мАч / г, которая остается довольно высокой при езде на велосипеде (222 мАч / г после 100 циклов) или при высоких скоростях тока (165 мАч / г при 1000 мА / г).

Органические электродные материалы являются интересными кандидатами, поскольку можно прогнозировать крупномасштабное производство с низкими затратами.В отличие от материалов вставного типа, размер иона калия не влияет на электрохимические характеристики, и самые последние работы, описанные выше, неожиданно подчеркивают, что быстрые реакции возможны для выбранных органических соединений. Рациональный состав электрода из органического материала с углеродными добавками должен еще больше улучшить общие характеристики цикла.

Общие выводы и перспективы

Усилия по открытию высокоэффективных материалов отрицательных электродов для KIB логически следуют путям, ранее использованным при разработке LIB и NIB.Благодаря этому прошлому опыту, начиная с того же типа электродных материалов и следуя одной и той же методологии, исследования материалов отрицательных электродов для KIB быстро продвигаются. Однако можно сожалеть об отсутствии новых концепций, посвященных только электрохимии калия. Таким образом, сравнение электрохимического поведения в KIB, NIB и LIB помогает понять механизм и спрогнозировать ограничения с точки зрения производительности.

Подобно ионам лития, ионы калия могут быть внедрены в графит электрохимически.Следовательно, графит и материалы на основе углерода интенсивно исследуются. Однако указанные на данный момент конкретные емкости и возможности скорости кажутся ограниченными. Другие материалы типа вставки могут демонстрировать электрохимическую обратимую реакцию с ионами калия, но большой размер иона калия может не облегчить ионную диффузию в особенно ограниченных структурах. Более того, после довольно многообещающей первой разрядки часто наблюдается большая необратимая потеря емкости из-за высокой степени захвата ионов в основной структуре.

Ожидается, что для материалов электродов легирующего и конверсионного типа, включающих фазовые переходы, размер K-иона не будет играть существенной роли. Однако он напрямую влияет на объемное расширение, которое иногда в 4 раза превышает наблюдаемое при легировании литием. Это важное изменение объема представляет собой реальное ограничение для крупномасштабного применения. Тем не менее, его можно смягчить, используя специальные составы, включая связующие и углеродные добавки, или наноструктурирование активного материала, как это широко применялось для кремния в LIB (Franco Gonzalez et al., 2017).

В настоящее время растет интерес к разработке гибридных систем, сочетающих поведение батареи и суперконденсатора, работающих на двойной реакции катионов и анионов с материалами электродов (Fan L. et al., 2017; Fan et al., 2018). В этом контексте нет сомнений в том, что игра с ионом калия в качестве электрохимического вектора может представлять интерес, например, с некоторыми электродными материалами, перечисленными выше.

В ряде работ электролит отмечен как ключевой фактор для электрохимических характеристик материалов отрицательных электродов.Большинство электрохимических измерений было выполнено с солью KPF ₆ (Hwang et al., 2018), но KFSI кажется более стабильным и позволил получить лучшее сохранение емкости и кулоновскую эффективность с большинством материалов отрицательных электродов. Что касается растворителя, в основном сообщалось о смеси EC / DEC, но также учитывались EC / DMC и EC / PC. Многие работы были посвящены сравнению электролитов на карбонатной и эфирной основе. Сильная разница наблюдалась для графита, для которого карбонатные частицы в электролите привели к интеркалированию K ⁺ между слоями графена, тогда как эфирные электролиты скорее демонстрируют механизмы совместной интеркаляции.Хорошо известные добавки к электролиту LIB, такие как FEC или VC, не подходят для KIB. Поэтому в будущем необходимо приложить много усилий для разработки стабильных и эффективных электролитов с соответствующими добавками. При измерениях полуэлементов необходимо учитывать высокую реакционную способность металлического калия, поскольку его присутствие изменяет как электрохимические характеристики, так и образование SEI. Действительно, было показано, что металлический калий влияет на стабильность электролита и природу SEI на другой границе раздела электрод / электролит через механизм перекрестных помех (Madec et al., 2018). Поэтому поиск эффективных электролитов для КИБ лучше проводить в полноэлементных конфигурациях.

В заключение, все категории материалов отрицательных электродов, описанные выше, обладают интересными особенностями, но также имеют важные ограничения. Электроды представляют собой композиты, образованные из активного материала, связующего и проводящей добавки, с соотношениями, которые необходимо оптимизировать для улучшения синергизма между ними. Кажется очевидным, что сердцевиной электрода могут быть графит или производные углерода; Добавление легирующих материалов может представлять интерес для повышения удельной и / или объемной емкости, в то время как емкость на основе титана или органических материалов может позволить контролировать и минимизировать электрохимические явления, происходящие на решающей границе раздела электрод-электролит.

Авторские взносы

Все перечисленные авторы внесли существенный, прямой и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее к публикации.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Авторы благодарят Французское национальное исследовательское агентство за его поддержку в рамках проекта Labex STORE-EX (ANR-10-LABX-76-01).

Сокращения

LIB, Литий-ионные батареи; NIB, Натрий-ионные батареи; КИБ, Калий-ионные аккумуляторы; ЭК, этиленкарбонат; ПК, пропиленкарбонат; DEC, диэтиленкарбонат; DMC, диметиленкарбонат; FEC, фторэтиленкарбонат; ВК, виниленкарбонат; ДМЭ, диметоксиэтан; XRD — дифракция рентгеновских лучей; XAS, рентгеновская абсорбционная спектроскопия; PDF, Функция распределения пар; DFT, теория функционала плотности; SEI, межфазный твердый электролит; LSV — вольтамперометрия с линейной разверткой; PA-Na, полиакрилат натрия; CMC-Na, карбоксиметилцеллюлоза натрия; PVdF, поливинилдифторид; CVD, химическое осаждение из паровой фазы; УНТ, углеродные нанотрубки; УНВ, углеродные нановолокна; HC, твердый углерод; SC, мягкий карбон; ПЭМ, просвечивающая электронная микроскопия; HRTEM, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения; FTIR, инфракрасная спектроскопия пропускания Фурье; KFSI, бис (фторсульфонил) имид калия; NaFSI, бис (фторсульфонил) имид натрия; LiFSI, бис (фторсульфонил) имид лития; KTFSI, бис (трифторметансульфонил) имид калия; KPF6, гексафторфосфат калия; rGO, восстановленный оксид графена; GIC, соединение интеркаляции графита; SHE, стандартный водородный электрод.

Список литературы

Аллан П. К., Гриффин Дж. М., Дарвиче А., Боркевич О. Дж., Виадерек К. М., Чепмен К. В. и др. (2016). Отслеживание фазовых превращений натрия и антимонида в натрий-ионных анодах: выводы из анализа функции распределения операндных пар и твердотельной ЯМР-спектроскопии. J. Am. Chem. Soc. 138, 2352–2365. DOI: 10.1021 / jacs.5b13273

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ань, Ю., Фэй, Х., Цзэн, Г., Ци, Л., Xi, B., Xiong, S., et al. (2018). Промышленный расширенный графит в качестве недорогого анода с длительным сроком службы для калий-ионных батарей с обычным карбонатным электролитом. J. Power Sourc. 378, 66–72. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2017.12.033

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Armand, M., Grugeon, S., Vezin, H., Laruelle, S., Ribière, P., Poizot, P., et al. (2009). Сопряженные дикарбоксилатные аноды для литий-ионных аккумуляторов. Nat. Матер. 8, 120–125. DOI: 10.1038 / nmat2372

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Beltrop, K., Beuker, S., Heckmann, A., Winter, M., and Placke, T. (2017). Альтернативный электрохимический накопитель энергии: двухграфитовые батареи на основе калия. Energy Environ. Sci . 10, 2090–2094. DOI: 10.1039 / C7EE01535F

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен, Л., Фиоре, М., Ван, Дж. Э., Руффо, Р., Ким, Д.-К., и Лонгони, Г. (2018). Уровень готовности технологии натрий-ионных аккумуляторов: обзор материалов. Adv. Поддерживать. Syst. 2: 1700153. DOI: 10.1002 / adsu.201700153

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кон, А. П., Муралидхаран, Н., Картер, Р., Шари, К., Оукс, Л., и Пинт, К. Л. (2016). Долговечные электроды ионно-калийных аккумуляторов, полученные в результате высокоскоростной коинтеркаляции в графитовый углерод. J. Mater. Chem. А 4, 14954–14959. DOI: 10.1039 / C6TA06797B

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Darwiche, A., Fehse, M., Mahmoud, A., La Fontaine, C., Fraisse, B., Hermann, R., et al. (2018). Электрохимическое натяжение Sb, исследованное методами операндного рентгеновского поглощения и мессбауэровской спектроскопии 121Sb: что на самом деле можно узнать? Батарейки 4:25. DOI: 10.3390 / батареи4020025

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Deng, Q., Pei, J., Fan, C., Ma, J., Cao, B., Li, C., et al. (2017). Калиевые соли параароматических дикарбоксилатов как высокоэффективные органические аноды для недорогих K-ионных аккумуляторов. Nano Energy 33, 350–355.DOI: 10.1016 / j.nanoen.2017.01.016

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Донг, С., Ли, З., Син, З., Ву, X,, Цзи, X. и Чжан, X. (2018). Новый калиево-ионный гибридный конденсатор на основе анода из микроскаффолдов К ₂ Ti ₆ O ₁₃. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 10, 15542–15547. DOI: 10.1021 / acsami.7b15314

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дун, Ю., Ву, З., Чжэн, С., Ван, X., Цинь, Дж., Wang, S., et al. (2017). Наноленты из титаната натрия / калия на основе Ti 3 C 2 MXene для высокоэффективных ионно-натриевых / калиевых батарей повышенной емкости. САУ Нано 11, 4792–4800. DOI: 10.1021 / acsnano.7b01165

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Эфтехари А., Ким Д.-В. (2018). Натрий-ионные аккумуляторы: новые возможности помимо хранения энергии с помощью лития. J. Power Sourc. 395, 336–348. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.05.089

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Эр, Д., Ли, Дж., Нагиб, М., Гогоци, Ю., и Шеной, В. Б. (2014). Ti3C2 MXene в качестве электродного материала большой емкости для металлических (Li, Na, K, Ca) ионных батарей. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 6, 11173–11179. DOI: 10.1021 / am501144q

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Fan, C., Zhao, M., Li, C., Wang, C., Cao, B., Chen, X., et al. (2017). Исследование электрохимического поведения терефталата кобальта (II) (CoC8h5O4) в качестве органического анода в K-ионной батарее. Электрохим.Acta 253, 333–338. DOI: 10.1016 / j.electacta.2017.09.078

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фан, Л., Лю, К., Чен, С., Лин, К., Сюй, З., и Лу, Б. (2017). Двойной ионный аккумулятор на основе калия с двойным графитовым электродом. Малый 13: 1701011. DOI: 10.1002 / smll.201701011

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фанг, Г., Чжоу, Дж., Пань, А., и Лян, С. (2018). Последние достижения в области водных цинково-ионных батарей. СКУД Energy Lett .3, 2480–2501. DOI: 10.1021 / acsenergylett.8b01426

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Франко Гонсалес, А., Янг, Н. Х., и Лю, Р. С. (2017). Конструкция кремниевого анода для литий-ионных аккумуляторов: прогресс и перспективы. J. Phys. Chem. C 121, 27775–27787. DOI: 10.1021 / acs.jpcc.7b07793

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Габодан В., Бертело Р., Стивано Л. и Монкондуит Л. (2018a). Внутри сплава механизм электродов Sb и Bi для K-ion аккумуляторов. J. Phys. Chem. C 122, 18266–18273. DOI: 10.1021 / acs.jpcc.8b04575

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Габодан В., Бертело Р., Стивано Л. и Монкондуит Л. (2018b). Электрохимическое легирование свинца в калий-ионных аккумуляторах. СКУД Омега 3, 12195–12200. DOI: 10.1021 / acsomega.8b01369

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Han, C., Han, K., Wang, X., Wang, C., Li, Q., Meng, J., et al. (2018). Трехмерная углеродная сеть, ограниченная анодами наночастиц сурьмы для K-ионных аккумуляторов большой емкости. Наноразмер 10, 6820–6826. DOI: 10.1039 / C8NR00237A

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хан, Дж., Ню, Ю., Бао, С. Дж., Ю, Ю. Н., Лу, С. Ю., и Сюй, М. (2016a). Нанокубические электроды KTi 2 (PO 4) 3 для калий-ионных аккумуляторов. Chem. Commun. 52, 11661–11664. DOI: 10.1039 / C6CC06177J

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хан, Дж., Сюй, М., Ню, Ю., Ли, Г. Н., Ван, М., Чжан, Ю. и др. (2016b). Исследование K2Ti8O17 как анодного материала для калий-ионных аккумуляторов. Chem. Commun. 52, 11274–11276. DOI: 10.1039 / C6CC05102B

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хосака Т., Шимамура Т., Кубота К. и Комаба С. (2019). Полианионные соединения для калий-ионных аккумуляторов. Chem. Рек. . 19, 735–745. DOI: 10.1002 / tcr.201800143

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хуэй, Дж., Шорр, Н. Б., Пахира, С., Ку, З., Мендоса-Кортес, Дж. Л., и Родригес-Лопес, Дж. (2018). Достижение быстрой и эффективной интеркаляции K + на ультратонких графеновых электродах, модифицированных межфазной границей твердого электролита на основе Li +. J. Am. Chem. Soc. 140, 13599–13603. DOI: 10.1021 / jacs.8b08907

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Hwang, J.-Y., Myung, S.-T., and Sun, Y.-K. (2018). Последние достижения в области перезаряжаемых калиевых батарей. Adv. Функц. Матер. 28: 1802938. DOI: 10.1002 / adfm.201802938

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ирисарри, Э., Понруч, А., и Паласин, М. Р. (2015). Обзор — твердые углеродные материалы для отрицательных электродов для натриево-ионных аккумуляторов. J. Electrochem. Soc. 162, A2476 – A2482. DOI: 10.1149 / 2.00jes